荧光分析法测定土壤中的微量铅

刘一蓓

（深圳市国恒检测有限公司，广东 深圳 518133）

Pb是一种耐腐蚀、高密度、柔软的蓝灰色金属材料，自然界中Pb主要以铅矿（PbS）或白铅矿（Pb-CO3）的形式存在。因其具有熔点（327℃）高，沸点（1750℃）高的特点，在工业中发挥了非常重要的作用。近年来，随着现代工业的逐步成熟，Pb得到了广泛的应用。例如：冶金、蓄电池、印刷、颜料、油漆、釉料、焊锡等作业均有Pb的参与。但是Pb在加热过程中会形成铅烟，并以废气、废水、废渣的形式被排放于自然界中，对大气、土壤环境造成严重污染。众所周知，Pb属于重金属不能够被微生物降解，随着时间的推移，地表中的Pb含量就会超标，对人体与人的生活环境造成严重危害。因此，寻找一种简便、快速、灵敏度高、准确度高的测定方法是具有非常重要现实意义的。现阶段，测定土壤中微量铅的方法有石墨炉原子吸收光谱法［1］、火焰原子吸收法［2］、电感耦合等离子体发射光谱法［3］等多种方式。上述方式虽然可以准确测定土壤中微量铅的含量，但相对复杂，相比之下荧光分析法更为简便、安全、灵敏度高。荧光分析法是借助紫外光照后使物质处于激发状态，激发态的分子在经历碰撞或是发射的过程后，会反映出该物质独有的荧光，根据荧光的强度可以进行定性或是定量分析。如果物质本身不具有发射荧光的能力，可以采用添加介质的方式使其发生化学反应，进而转化为能够发射荧光的物质，例如本次研究中的铅。基于此，本文就荧光分析法测定土壤中的微量铅实验进行深入探究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

检测仪器选取为970CRT荧光分光光度计，仪器选用测量条件为：激发波长262nm，激发与发射狭缝均为10nm；扫描速度为500rim／rain。

标准铅溶液：采用精密仪器称取1.000g金属铅（99.99%）多次少量加入硝酸（HNO3），硝酸与水的体积比为1∶1，加热至完全溶解，总量不得超过37mL，移入1000mL的容量瓶中，加水至标准刻度线，此时铅标准液为lg／mL，使用进行稀释为10μ／mL。

氯化亚锡溶液：氯化亚锡溶液是一种极其不稳定的溶液，在配置溶液时可以添加少量的HCl加以稳定，比例为100g／L，使其发生化学反应形成SnCl2溶液。需要注意的是必须先将氯化亚锡溶解在HCl中，再慢慢稀释到所需体积，不可先溶解在水中再加HCl。这是由于亚锡离子十分容易与水发生水解反应，而且一旦水解就会生成不溶的Sn（OH）Cl，若此时再加入HCl沉淀则无法全部溶解。同时需加少量锡粒保护，进而转移到棕色玻璃瓶中，放置冰箱中冷藏保存。使用时可以进行稀释为2.0mg／mL。

2 实验方法

2.1 标准铅溶液的测定方法

根据实验所需配制标准铅溶液的量，准确移取一定量的10μg／L Pb标准液，将其放置于25mL的容量瓶中，加入6mol／L的 HCl 6.25mL与2.0mg／mL SnCl2溶液2mL，用水将其稀释至刻度线处，在480nm波长处利用荧光分光光度计进行荧光强度的测量。

2.2 样品的处理与测定

称取一定量研磨、混合后的样品，将其放置于100mL的四氟乙烯（PTFE）烧杯中，加入HNO310mL，约5min后剧烈的放热反应结束后，将其放置在电热板上进行加热，此时若可以观察到有棕黄色的烟产生，表明有机质较多，需反复多次实验，直至加入HNO3不在产生棕黄色的烟为止。将其放置在电热板上继续加热，直至液体剩余5mL为止，待液体冷却后，方可加入5mL氢氟酸（HF）继续加热煮沸10min，再次冷却后加入 5mL高氯酸（HClO4），使其加热蒸发至近干，剩余残渣为灰白色即可。表面皿和烧杯可用少量的3.0mo／L HCl进行冲洗，内部残渣可用3mL 3.0mol／L的HCl进行溶解、过滤后定量转移至25mL容量瓶中，再加入2mL 2.0 g／L SnCl2溶液，采用3.0mo／L的 HCl溶液进行定容。最后，在其480rim波长处的用荧光分光光度计进行荧光强度测量。

3 结果

3.1 铅氯配位化合物的形成

铅离子（Pb2+）与一定的HCl溶液中的氯离子（Cl-）可发生反应，生成氯化铅（PbCl-3）沉淀，PbCl-3与Cl-发生反应形成定量的配合物，这种配合物在紫外线光的照射下回发射出蓝色荧光。

其反应离子方程式为：

3.2 最佳实验条件选择

1）硝解样品试剂及盐酸用量的选择。本次实验中是采用硝酸（HNO3）—高氯酸（HClO4）—盐酸（HCl）的硝解体系与邓世林等［4］报道的试验筛选体系一致。借助荧光分光光度计可以确定3.0mo／L的HCl溶液中荧光强度最为稳定，可以测定HCl溶液中的铅含量。

2）共存离子的干扰及还原剂用量的选择。土壤内部所含大量的有机物、无机物与矿物质，其基质非常复杂，其中氧（O）、硅（（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）、钠（Na）、钾（K）、碳（C）等的含量十分丰富，可到99%以上。为了确保实验的准确性，必要的不干扰检测是非常重要的，本次不干扰实验以测定结果相对误差＜（±1.0）%为标准进行［5］。依据土壤基质构成成分，选取0.5μg／mL的Pb2+铅标准液，3.0mol／L的HCL介质进行干扰试验。实验结果为：K+、Na+、Ca2+、Mg2、 Mn2+、 Al2+、 Fe2+、 C1-、 N03、；Sn4+、离子均对土壤测定铅含量不产生影响，而C与有机物则会在浓HN03中分解，因此也不会产生干扰；而铬 Cr（VI）、钼 Mo（VI）、铜 Cu2+、钒V（V）对测定结果有一定的影响，但是由于这几种物质在土壤中的浓度极小，因此所产生的影响可以忽略不计；Fe3+会对测定产生应影响，科事先加入适量的SnCl2消除干扰。

土壤中含有大量的Fe，硝解后会以Fe3+离子的形式存在。根据上述干扰试验可知Fe3+对于测定铅含量实验有很大的干扰，实验的结果也会因此变得不准确，因此，选用适合的还原剂是非常重要的。本次实验中分别选用了SnCl2、KI溶液、抗坏血酸作为还原剂，依次进行实验。实验显示，抗坏血酸的还原能力相对较弱，不能够完全消除Fe3+离子的影响；KI溶液虽然具有很强的还原能力，但是对荧光有一定的干扰，不能用作此次试验的还原剂；SnCl2既有很强的还原能力，在浓度相对较低的情况下也不会对荧光有大的干扰，因此可以选用SnCl2作为此次研究的还原剂。需要注意的是，SnCl2用量不可超过3mL，一旦超过也会对荧光有所干扰，造成铅含量测定结果不准确。经多次试验发现，在0.050μg／mL浓度的 Pb2+及 3mol／L浓度的HCl体系中，SnCl2的用量应在2.5mL以下，此时的荧光强度相对稳定，测定结果相对准确。并且在这个体系中，当Fe3+离子的含量等于Pb2+离子含量的50倍时，SnCl2的用量超过1.5mL，干扰也会消除。综上所述，采用荧光分析法测定土壤中的微量铅应当选择2mL 2.0mg／mL的SnCl2，此时SnCl2的浓度为 0.160μg／mL。

3.3 体系稳定性试验

为了保证测定结果准确性与体系的稳定性，将室内日光照射于［PbCl4］2-配合物不等的时间结果发现，照射24 h后放置于避光处15 h，采用荧光分光光度计测定的荧光强度基本不变。但是若采用紫外线光照射，5 min后荧光强度就会发生变化，呈现逐渐下降的趋势，照射10 min后下降的速度更为显著。因此，为了确保实验的准确性，采用紫外线照射测定荧光强度时，时间应当控制在10min以内。

4 结论

荧光分析法是一种先进的分析方法，相对于电子探针、质谱法、光谱法等方法而言，其适用范围与普及范围更加广泛，并且荧光分析法所用的设备更加简单，操作更加简易。测量土壤中的微量铅选用荧光分析法，其灵敏度与精确度也更高，为复杂的微量铅测定实验，提供了更加便捷、可靠、准确的方法，值得应用推广。