原位热修复热场地采样加标回收研究

刘昊，王静，张峰

（上海格林曼环境技术有限公司，上海200001）

1 污染地块原位热修复技术介绍

1.1 技术简介

污染地块原位热修复技术是通过原地加热污染区域的方式，大幅提高场地土壤和地下水的温度，从而增加污染物在污染区域内流动性，对挥发或分离后的污染物再在原位通过抽提工艺进行捕捉、收集，并进行后期的地面处理[1]。热修复技术当前应用广泛，美国在1982—2014年对117处超级基金修复项目使用了热修复技术[2]。根据对国内2010—2018年108个污染场地修复工程分析，热修复技术在2016—2018年增长较快，应用比例超过10%。

热修复周期较长，修复过程中对温度、土壤/地下水中目标污染物浓度等因子的监测，可对修复进度、加热区域调整等起到指引作用。热采样位于热修复过程控制的“上游”，通过采集热场内的土壤或地下水样品并进行实验室分析，可直接判断热场内污染物的去除程度。

热采样的一般做法为使用内置取土管或取土器的钢制套管，在采样位置待钻探达预定深度后，从钢制套管中取出取土管或取土器，并在两端迅速密封，随即进行冰浴，最后将冷却后的样品检测[3]。国外研究中，Gaberell等[4]在美国佛罗里达州某三氯乙烯（TCE）污染热修复地块使用内衬乙酸纤维套管不锈钢管采集加热土壤（50℃），并分别在冷却前和冷却后于土样中加入1,1,1-三氯乙烷作为替代物进行回收率测试，分析数据得到替代物回收率为84%～113%。Oesterreich[5]等在5个温度梯度（最高80℃）下通过改变土壤的孔隙率和在大气中的暴露程度研究VOCs热采样，结果表明，土壤颗粒分散程度和在大气中的暴露时间造成VOCs测量浓度偏差。

1.2 加标回收简介

加标回收率是指在没有被测物质的样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析得到的结果与理论值的比值。根据土壤中VOCs测定和SVOCs测定的国内行业标准[6，7]，分别使用的内标和替代物为土壤样品中不含有，且其物理化学性质与待测目标物相似的物质，通过二者回收率可以评价样品处理过程对分析结果的影响。

与使用替代物（或内标）作用类似，加标回收可用来分析样品收集、急冷等过程对高温样品中目标污染物浓度的影响。热采样将待测物质从开放系统转移至关闭系统中，使用在关闭系统中的土壤浓度“还原”开放系统中的土壤浓度，可挥发的物质在转移过程中损失不可避免。因此，本研究采用在未加热土样中加标，并将其加热后模拟热采样的流程，最终测量加标物质的浓度。

1.3 试验设计

本试验设计要点为：

1）模拟热修复现场，热场内土壤加热和抽提同步进行，呈动态平衡，本试验采用敞口加热；

2）在VOCs试验的基础上，本次研究添加SVOCs试验；VOCs组加热温度为80℃，SVOCs组设计80℃和120℃2个梯度；

3）试验中VOCs组和SVOCs组分别嵌入其对应的行业标准，减少过程损失；

4）使用加标回收方法，在样品中添加定量的目标污染物标准物质或替代物，对照样采用与常规样品相同的分析方法进行样品前处理、样品溶液制备和仪器分析，加热样品在样品前处理和样品溶液制备之间加入热采样环节，比较对照样品和加热样品浓度计算回收率；

5）本次选用VOCs标准物质为苯、甲苯等4种物质，沸点从31.2～110.6℃；选用SVOCs替代物为2-氟苯酚、苯酚-d6等8种物质，沸点在88～400℃。

2 材料和方法

2.1 技术简介

VOCs试验组中内标，包含苯、甲苯等4种物质，以上物质在标液中浓度为2 000mg/L，溶于甲醇。SVOCs试验组中替代物包含2-氟苯酚、苯酚-d6等8种物质，替代物在标液中浓度为100mg/L。

土样基体为干净粉质土壤，已通过检测证明所用土壤内以上内标或替代物质均低于实验室检出限；预处理前，土样基体在实验室内自然干燥24h。

2.2 试验方法

称取定量前处理后的土样，放置于40mL玻璃瓶（VOCs组）和萃取池（SVOCs）中，并分别注入标液和替代物溶液，进行加热，加热后立即对玻璃瓶和萃取柱进行差异化密封和急冷。

加热装置为电热恒温干燥箱，为缩短样品配置到进样检测的流程，SVOCs组使用40mL不锈钢耐高压萃取池盛放土壤样品，冷却后可直接安装于加压流体萃取装置，该萃取池可耐受120℃温度；对于VOCs组，使用40mL棕色玻璃瓶作为容器，经加热冷却处理后，进行吹扫捕集。

本试验分为常规密封组和强化密封组，强化密封加热后，样品容器先加盖密封，然后使用parafilm-M封口膜进一步隔离样品容器和空气接触。常规密封加热后仅做加盖密封。

对于VOCs组和SVOCs组，土样加热后立即从干燥箱中取出玻璃瓶或萃取池，进行差异化密封处理，并迅速放置于冰槽中，进行急冷。冷却30min后，对SVOCs组进行萃取。对于VOCs组，于玻璃瓶内添加一定量甲醇溶液，并于有效期内进样检测。

3 结果和讨论

3.1 VOCs组检测结果分析

VOCs组共分为3组，第一组（VOCs-1）为对照组，不进行加热，注入标液后添加甲醇溶液并吹扫捕集；第二组（VOCs-2）和第三组（VOCs-3）在加热后前进行差异化密封，3组VOCs检出数据如表1所示。

表1 VOCs组中各物质浓度μg/kg

根据表1，VOCs-2组和VOCs-3组中苯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和氯苯，加热后在土壤中浓度均低于对应的实验室检出限；考虑到甲苯沸点较高（110.6℃），另外3种标物沸点均接近80℃，加热后甲苯在VOCs-2和VOCs-3中浓度分别降低98%和99%。

结合上述分析，热采样密封性对高温土样中VOCs回收效果影响很小；对于VOCs修复热场，直接采样评估方法对热场内土壤中VOCs污染物浓度判断效果有限。

3.2 SVOCs组检测结果分析

SVOCs研究包含5组，并设计80℃和120℃2个梯度。第一组（SVOCs-1）为常温对照组，不进行加热，添加替代物溶液后直接进行萃取；第二组（SVOCs-2）、第三组（SVOCs-3）为80℃加热，在冷却前进行差异化密封；第四组（SVOCs-4）、第五组（SVOCs-5）为120℃加热，在冷却前进行差异化密封；5组中SVOCs替代物检出数据如表2所示。

以SVOCs-1为基准计算加热组回收率。在80℃下，强化密封组中8种物质的回收率为60.47%～93.53%，超过常规密封-5.47%～9.51%（见图1），2组差异较小。在120℃下，强化密封组中8种物质回收率为25.74%～38.53%，超出16.67%～28.33%（见图2），2组差异变大，但整体回收率较低。

对不同温度下替代物浓度进行比较，SVOCs-2和SVOCs-4为强化密封组，与SVOCs-1组进行横向比较（见图3），替代物浓度在80～120℃时降幅高于常温至80℃之间降幅；SVOCs-3和SVOCs-5为常规密封组，与SVOCs-1组进行横向比较（见图4），替代物浓度在不同温度区间降幅对比与强化密封组一致。在80℃下比较8种替代物的浓度，在SVOCs-2和SVOCs-3组中均差异较大，与各替代物初始浓度和沸点相关；在120℃下，在SVOCs-2和SVOCs-3组中均差异较小，说明在120℃，各替代物均出现较大幅解吸和挥发，与图2中低回收率相对应。

图1 80℃加热-强化密封与常规密封回收率比较

图2 120℃加热-强化密封与常规密封回收率比较

表2 SVOCs组中各替代物浓度μg/kg

图3不同温度下各组替代物浓度变化（强化密封，SVOCs-1、SVOCs-2和SVOCs-4比较）

图4不同温度下各组替代物浓度变化（常规密封，SVOCs-1、SVOCs-3和SVOCs-5比较）

4 结论和展望

为“还原”原位热修复场地中高温土壤内即时VOCs与SVOCs浓度，针对修复工程中常用热采样方法进行了加标回收实验研究，结合试验数据，本研究结论如下：

1）VOCs在加热和热采样过程中损失可达98%～100%，较难通过直接热采样还原其在热场中含量，且采样密封性对VOCs回收效果影响有限；

2）SVOCs在80℃情况下回收率最高可达93.5%，强化密封可提高回收率；在120℃加热下SVOCs回收率大幅下降，强化密封效果更为显著。

结合VOCs和SVOCs的试验数据，提出以下建议：

1）对于VOCs污染场地，特别在加热温度较高情况，不宜使用直接热采样方式获得热场内土壤VOCs浓度；建议结合PID（光离子化检测器）等现场快速检测仪器测定抽提出气体中VOCs浓度等间接或半定量方法，并通过PID数据与污染物浓度相关性分析，推导热场土壤中实际VOCs浓度；

2）对于SVOCs污染场地，可在相对低温环境下使用直接热采样方式获得热场内SVOCs浓度；当加热温度较高时，可结合半定量或现场快速检测等方法，通过相关性分析推导热场土壤中实际SVOCs浓度。