江汉盆地盐间页岩中芳基类异戊间二烯烷烃特征及对页岩油勘探的意义

马晓潇，黎茂稳，刘 鹏，李志明，蒋启贵，陶国亮，钱门辉，鲍云杰，曹婷婷，吴世强

(1.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.中国石化 江汉油田分公司 勘探开发研究院，武汉 430223)

江汉盆地最重要的勘探目的层系——古近系潜江组为内陆盐湖沉积[1-2]。由于受沉积时古气候、古环境和古生物变迁的影响，潜江组中发育至少193套盐韵律层，岩石抽提物和原油的饱和烃、芳香烃生物标志物分布复杂多变[3-9]。相对于饱和烃生物标志物[10]，含有芳香基团的生物标志物在该地区烃源岩古沉积环境方面的应用研究较少[11-12]。除了大量含硫化合物之外，一些与光合自养硫细菌相关的烷基异戊间二烯单芳和二芳化合物被鉴定出来[13-18]，但在江汉盆地的应用潜力还没有得到充分挖掘。

作为陆相页岩油的一种特殊勘探目标类型，江汉盆地古近系潜江组盐间页岩近年来受到关注[19-20]。虽然潜江组盐间页岩的单位岩石含油量远高于国内外许多海陆相页岩系统[21]，但潜江组盐间页岩油勘探开发仍然面临着一系列的问题与挑战[20-21]。如何应用生物标志物常规有机地球化学参数来回答页岩油勘探中的选区评价问题就是面临的首要问题，这需要在基础研究和生产实践中逐步探索。

本文以江汉盆地王场构造北翼一口系统取心井中潜三段盐间页岩样品为研究对象，通过全岩热解分析和岩石抽提物色谱—质谱分析，讨论盐间页岩烃类组分中生物标志物特殊组合及其对页岩油勘探的指示意义。

1 地质样品与实验方法

蒋启贵等[22]对江汉盆地潜江组多口系统取心井岩石样品开展了系统现场工作，包括岩心观察与描述、X荧光光谱元素地球化学、岩石热解和有机溶剂抽提物色谱—质谱分析，形成了完善的现场工作流程。

本文研究的样品取自潜江凹陷王场背斜北翼王云11井(WY11)(图1)；岩石热解分析采用法国Rock-Eval 6热解仪，实验流程及分析条件设置采用《岩石热解分析：GB/T18602-2012》。

图1 江汉盆地潜江凹陷潜江组三段页岩油气显示及取样井位置

岩石抽提物通常采用72 h的索氏抽提法来获取，沉淀了沥青质的抽提物再用层析柱分离成饱和烃、芳香烃、非烃组分。前人研究发现，原油和岩石抽提物芳香烃组分单环芳香烃占比为25%～35%，主要成分为烷基苯和其他多环化合物[23]。由于相对极性的不同，这些含有芳香基团的烷烃化合物难以通过常规的柱层析被全部富集到芳烃馏分中，从而影响了单芳类生物标志物的地质解释[24]，同时该方法流程较长、效率相对较低。因此，本文采用快速法，即：采用二氯甲烷浸泡颗粒状岩石样品(约0.5 g)，加入正构十八烯、d4-胆甾烷和d8-二苯并噻吩作为定量分析的内部标准物，并通过低温超声萃取(约10 min)的方法，来快速获得岩石抽提物，静置过夜(经氮气流吹扫浓缩后)，直接进样进行色谱—质谱分析以获取饱和烃和芳烃生物标志物数据[23]。采用安捷伦7890气相色谱与5975质谱联用，开展岩石抽提物的色谱—质谱分析(GC-MS)；页岩油样品用二氯甲烷适度稀释，直接进样进行色谱—质谱分析，具体分析条件见文献[25]。依据《生物标志物色谱—质谱鉴定方法：SY5258/T-91》鉴定甾萜类化合物结构。由于芳基异戊间二烯烷烃质谱图中以m/z134/133为基峰，其次具有较强的分子离子峰，故在色谱质谱分析中一般采用m/z134质量色谱图来反映这类化合物的分布[24]。无环烷烃定量分析采用特征碎片离子m/z85质量色谱图峰面积与标样在对应的m/z83质量色谱图峰面积对比获得；甾烷和萜烷定量分析采用m/z217和191质量色谱图峰面积与标样在m/z221上的峰面积；芳烃采用分子离子质量色谱图峰面积进行计算。由于获得的定量数据只是用于对比研究，没有进行响应因子校正，单个化合物的浓度计算采用与S1比较，表达为mg/g。

2 结果与讨论

2.1 全岩热解结果

本次研究除15号样品取自浅层，其他样品取自潜江组三段4个韵律层(图2和表1)，即：潜33下亚段6号和7号盐韵律层；潜34亚段10号和12号盐韵律层，其中试油井段为潜34亚段10号韵律层。

图2 江汉盆地潜江凹陷王云11井取心段位置与样品热解分析数据

表1 江汉盆地潜江凹陷王云11井盐间页岩样品基本情况和热解分析结果

盐间页岩现今有机碳(TOC)含量为1.43%～8.22%，平均值为4.14%；氢指数(IH)为195～738 mg/g，平均值为393 mg/g，整体呈现出较高的有机质丰度，但有机质类型有较大的变化(表1，图3a,b)。热解成熟度参数Tmax值较低(407～435 ℃)，与王场构造区取心层段整体成熟度处于未熟—低熟阶段相对应，没有明显的随深度变大而增加的趋势(表1)。氢指数的变化也与埋深没有明显的关系，指示沉积微相与有机相变化控制了盐间页岩有机质的纵向非均质性[25]。有机质类型以Ⅰ型和Ⅱ型为主(图3a,b)，与前人报道的有机质镜检结果一致[1,20]，说明盐湖中的生物以低等浮游生物和喜盐细菌为主，高等植物几乎不存在。这种以偏腐泥型为主的干酪根是生成液态烃类的良好母质[23]。

潜33下亚段7号盐韵律和潜34亚段10号韵律层样品中S1、Tmax和IH值变化很大(表1)，S1/w(TOC)>100 mg/g(图3c)，显示这2个盐韵律层中含有大量的游离烃[26]，可能已经达到了“油气显示”的最高级别[27]。具有较高S1/w(TOC)比值样品的Tmax值反而较低(<425 ℃)，说明要么这些样品有利于早期生烃，要么受到了运移烃的浸染。但是，这些样品中剩余生烃潜力(IH)和总生烃潜力(S1+S2)随着成熟度参数Tmax增加而增加(图3b，d)，说明运移浸染的可能性更大。

图3 江汉盆地潜江凹陷王云11井盐间页岩样品热解分析结果

2.2 无环烷烃生物标志物特征

样品的烷烃生物标志物参数和部分单体化合物的绝对浓度见表2，其纵向变化见图4。这些样品的正构烷烃分布基本相似，在nC20-nC26都存在一定程度的偶碳优势(图5a)。作为盐湖沉积的标志特征，植烷是烷烃中最为丰富的成分，而且姥姣烷/植烷(Pr/Ph)比值远低于1.0。尽管4个盐韵律层样品的Pr/Ph值较接近(0.1～0.3)(图4)，但是潜33下亚段7号盐韵律和潜34亚段10号韵律层样品的Pr/nC17和Ph/nC18值低于上、下盐韵律，这些比值与后续讨论的甾烷成熟度参数一起，反映了成熟原油浸染的特征。Pr/nC17和Ph/nC18烷烃比值交会图(图6)显示，所有样品都落在藻类干酪根趋势线下侧，指示样品中有机质来源以藻类和古细菌为主。这些结果与前人认识基本一致[12]，因为从部分江汉盆地盐间页岩样品中发现了丰富的藻类(包括甲藻、蓝细菌、绿硫菌和食菌的纤毛虫等生物)存在的稳定碳同位素证据。

图4 江汉盆地潜江凹陷王云11井岩心和页岩油样品的无环烷烃生物标志物参数和部分单体化合物的绝对浓度的纵向变化

表2 江汉盆地潜江凹陷王云1井岩心样品的烷烃生物标志物参数和部分单体化合物的绝对浓度

2.3 甾萜类生物标志物特征

图5b是部分岩心样品的m/z191质量色谱图。显然，样品中存在两类截然不同的萜类分布：一类显示出明显的伽马蜡烷优势，代表了半咸水—咸水湖相沉积[5]；另一类以藿烷系列为主，可能与盐湖相对应[8]。伽马蜡烷在海相和陆相烃源岩沉积环境研究中一般作为良好的沉积水体分层的标志[8]，而升藿烷系列是不同条件下原核生物中常见的C35细菌藿四醇和其他相关生物先质的演化产物[28-30]。因此，王云11井取心井段纵向上伽马蜡烷/(伽马蜡烷+C31升藿烷)比值和C35/C34-藿烷比值的变化(图7)，指示了潜33下亚段7号盐韵律和潜34亚段10号韵律层形成于还原条件相对优越、水体分层更加明显的沉积条件。由于Ts/(Ts+Tm)比值同时受原始沉积环境的氧化还原条件和热成熟度制约，这2个还原条件相对优越的韵律层样品却具有较高的Ts/(Ts+Tm)比值，这种矛盾现象可能更多地反映了运移烃的浸染。

图5 江汉盆地潜江凹陷王云11井部分岩心和产出的页岩油样品的质量色谱图

图6 江汉盆地潜江凹陷王云11井岩心样品的Pr/nC17-Ph/nC18交会图模板根据CONNAN和CASSOU[28]；Rainbow，Shekilie和Zama原油来自西加拿大盆地中泥盆统海相含盐烃源岩[29]；“BYY2盐间、盐内上、盐内下”样品取自潜江凹陷蚌页油2井潜34-10韵律[25]。

图7 江汉盆地潜江凹陷王云11井岩心样品的部分萜烷参数和化合物浓度随页岩储层深度变化趋势

图5c是部分岩心样品的m/z217质量色谱图，样品中重排甾烷和C20-C22短链甾烷相对丰度总体较低，而以规则甾烷占优势。纵向上由下向上，C27/C29和C28/C29甾烷比值有相对降低的趋势(图8)。与Ts/(Ts+Tm)比值的纵向变化相对应，潜33下亚段7号和潜34亚段10号韵律层样品中地质甾烷构型占优势，而上下2个韵律层则由生物甾烷构型占主导，反映了运移烃与原位未成熟有机质的差异性。

图8 江汉盆地潜江凹陷王云11井岩心和原油样品的部分甾烷参数和浓度随页岩储层深度变化趋势

样品的甾、萜类生物标志物的纵向变化，揭示了盐间页岩在不同盐韵律间和单个韵律内部沉积环境、生源特征与成熟度的变化趋势。这些趋势还可以从各种甾萜化合物比值之间显示出的高度一致性得到佐证(图9)。

图9 江汉盆地潜江凹陷王云11井岩心和页岩油样品甾、萜化合物参数相关分析

图4，7和8分别列出了4个盐韵律层盐间页岩样品抽提物以及压裂获得的页岩油样品中几类饱和烃生物标志化合物浓度变化。在潜33下亚段7号盐韵律和潜34亚段10号韵律层岩心和页岩油样品中，生物构型的C29-规则甾烷浓度明显低于上、下2个盐韵律，进一步为前者有成熟原油浸染的认识提供了支持。

2.4 芳香烃生物标志物对盐间页岩形成环境的启示

江汉盆地潜江组盐湖沉积芳香烃组分最显著的分子地球化学特征是存在大量的与异海绵烷(isorenieratane)相关的化合物[12]。当这些化合物比共生的浮游植物来源的分子相对富集13C时(即δ13C值高大约15‰)，这些化合物可以作为绿硫细菌科(Chlorobiaceae)的生物标志物[33-34]。由于这些化合物可能与富13C的绿菌烷(Chlorobactane)、甲基异丁基-马来酰亚胺和/或法呢烷共生[12]，它们的生物先质还可能是更常见的类胡萝卜素色素[34]。这些化合物可以各类相关的单环、双环、三环和更高环数的芳香烃存在，也可以在早期成岩作用阶段通过微生物硫酸盐还原形成相应的含硫芳烃化合物[8,35]。

值得注意的是，样品的色谱—质谱分析结果(图5d)显示盐间页岩中存在至少两类芳基异戊间二烯烷烃分布，可能指示二者属于不同沉积微相，具有不同菌藻群落分布。鉴定出的相关化合物还包括绿细菌烷(Ⅶ)和β,χ-胡萝卜烷(Ⅷ)(图10)。C13-C31三甲基-芳基异戊间二烯烷烃最早在西加盆地和威利斯顿盆地古生界油气系统中发现，存在的主要化合物系列具有1-烷基-1-2,3,6-三甲基构型[2,3,6-TMAI(Ⅰ)]，它们与光合绿硫细菌的异海绵烷(Ⅱ)和海绵烷(碳骨架结构与Ⅲ相同)共生，它们的存在可以作为厌氧的光合作用带水体环境中细菌大量繁衍的标志[15-16,18,33,36-38]。另外一类芳基异戊间二烯烷烃具有1-烷基-3,4,5-三甲基系列[3,4,5-TMAI(Ⅳ)]，它的色谱保留时间比2,3,6-系列略短[36-38]。它们可能来源于已经绝灭的另一类光合绿硫细菌中2,3,6-/3,4,5-三甲基二苯基异戊间二烯烷烃(Ⅴ)的降解，但是它们的生物先质[即异海绵烷的2,3,6-/3,4,5-三甲基二苯基同系物(Ⅵ)]还没有被确认。正是由于这些化合物的成因独特，它们已经在许多盆地油—油和油—源对比中得到广泛应用。例如，威利斯顿盆地上泥盆统—密西西比系巴肯页岩抽提物中2,3,6-和3,4,5-TMAI相对含量较高[18]，但它们在上覆的密西西比系Lodgepole组碳酸盐岩烃源岩中几乎缺失，因此可作为区分两种来源原油的分子标志物[24]。这些化合物分布也在塔里木盆地主力烃源岩的判识中发挥了重要作用[39]。

图10 地质样品中常见的芳基异戊间二烯烷烃化合物分子结构[35]

近期有研究者推测，3,4,5-TMAI的生物先质可能与紫色绿硫细菌有关[40]，尽管这种解释似乎与后者13C值偏低存在部分矛盾[11]。根据实测样品中两类芳基异戊间二烯烷烃分布，与饱和烃分子参数(如伽马蜡烷/升藿烷和C35/C34藿烷比值等)结合，可以推断，潜江凹陷潜三段盐间页岩沉积时期光合绿硫细菌发育，存在厌氧的光合作用带水体环境。江汉盆地古盐湖的发育，经历了从剧烈蒸发形成盐膏沉积，到水体加深导致黑色富有机质页岩形成的巨大变迁。在咸化湖盆中，往往由于盐度的差异，导致水体出现分层现象，表层光合作用带浮游生物发育，底层为喜盐的底栖生物发育。因此，2,3,6-TMAI系列化合物富集的层段可能与高位域湖泛期相对淡化的半咸水—咸水湖相沉积有关。与此不同，3,4,5-TMAI系列化合物可能与相对干旱、湖盆收缩、较浅水体的盐湖沉积密切相关。

山西省运城市盐湖每年夏季部分湖水由蓝绿色变为紫红色(图11)，可以为江汉盆地古盐湖相沉积的发育模式提供旁证。运城盐湖诞生于新生代古近纪喜马拉雅构造运动时期，距今约50 Ma，它自东北向西南延伸，长约30 km，宽3～5 km，湖面海拔324.5 m，最深处约6 m，总面积132 km2，是世界三大硫酸钠型内陆盐湖之一。每年6月下旬，山西运城会出现持续高温天气，部分区县最高气温达到37 ℃以上。随着气温升高，湖水蒸发，嗜盐绿色细菌等有机微生物活跃，紫色绿硫细菌大量繁殖使水体较浅部位的人工盐池中池水变成玫瑰红或者红色，从每年5月份开始变红的部分池水颜色更加鲜艳，而湖水较深部位颜色基本不变。

图11 江汉盆地古盐水湖泊发育模式示意(a)与现代山西运城盐湖参照(b)

将今论古，受古气候和古构造运动的影响，湖盆相对咸化和淡化期交替出现，从而造成盐间页岩沉积水体分层的差异性。但是，从整体来讲，在咸化湖盆的相对淡化期，丰富的陆源养分输入，藻类勃发，生物产率较高，相对咸化期水体分层环境有利于有机质的保存。淡化期与咸化期交替，容易形成富有机质页岩以及良好的生储组合条件。

2.5 生物标志物特殊组合及其对盐间页岩油勘探的指导意义

江汉盆地盐间已经获得工业开采的原油经过常规硅胶/氧化铝柱色层分离，将芳香烃馏分进行色质分析，发现芳基异戊间二烯成分均以2,3,6-TMAI系列为特征，3,4,5-TMAI系列相对不发育。这种生物标志物特殊组合，如果能够有效地排除实验过程中人为的影响和自然条件下烃类的运移分馏，对江汉盆地盐间页岩油勘探具有重要的指导意义。

实验室条件下族组分分离，由于方法选择的不同，可能人为地改变单环芳烃的分布格局[22]。丝光沸石经过脱氧化铝处理，对不同形态的烷基单环芳香烃吸附有选择性，应用这种分子筛可以从戊烷溶液中去除正构烷基苯、正构烷基甲苯等，而1-烷基-2,3,6-三甲苯不会受到影响[41]。分子动力学计算结果[42-43]表明，与非甲基化芳香碳直接连接的质子具有较高的电荷密度；3,4,5-TMAI可以通过烷基侧链将这些质子保护起来，具有较低的表面吸附能力从而有利于运移。相对而言，2,3,6-TMAI上的芳香碳质子更加暴露，因此更容易通过与极性分子的相互作用而滞留。由于我们在样品预处理过程中没有开展族组分制备，因此最大限度地降低了对单环芳烃分布的人为干扰。

如果在地下富有机质页岩多尺度微孔介质条件下，有机分子由于芳香环上烷基的位阻效应导致原油组分的化学分馏，在其他条件相似的情况下，经历过一定程度运移的油气应该相对富集3,4,5-TMAI系列化合物。实际上，王云11井潜34亚段10号韵律层受到油气运移浸染的样品中芳基异戊间二烯烷烃中均以2,3,6-TMAI系列占优势。这个事实，说明盐间页岩层系内烃类运移的几何空间尺度和分馏效应十分有限。这种生物标志物特殊组合揭示，在很大程度上，潜江凹陷盐间页岩油有利的形成环境可能局限于半咸水—咸水湖相沉积。

江汉盆地是一个白垩纪—古近纪发育的典型幕式构造运动形成的断陷盆地，多期次构造运动的叠合形成了盆地内复杂的构造格局。作为一个南浅北深的半地堑式断陷[44-45]，潜江凹陷在北部单向陆源水系、高盐度、强蒸发环境下，形成了蒸发岩与沙泥岩频繁交互的含盐岩系[20,45-46]。在诸多的Ⅲ级含盐韵律中，每一个韵律都会成为一个独立的、自生自储的含油气系统。本文的基础分析数据表明，所分析的具有较高游离油含量的盐间页岩样品均与半咸水—咸水湖相沉积密切相关，并且伴随着一定程度的侧向运移。因此，潜三段和潜四段层系内部的几个最大湖泛面应该是目前盐间页岩油勘探的主要目标。生烃凹陷腹部盐间烃源岩成熟度正处于生烃高峰期，分布面积更大，应该具有更好的原地页岩油资源潜力。除了继续王场构造区开发试验外，应该加大蚌湖洼陷成熟烃源区的勘探力度。

3 结论

(1)潜江凹陷王云11井潜江组潜33下亚段和潜34亚段4个盐韵律层中，盐间页岩沉积环境划分为半咸水—咸水湖相和咸水湖相两种类型。前者以富含伽马蜡烷和2,3,6-三甲基—芳基异戊间二烯烷烃为特征，对应于分布范围相对广泛的韵律；后者以缺少水体分层的分子标志物为特征，可能对应于分布范围相对局限的韵律层。

(2)盐间页岩中游离油富集段主要分布在半咸水—咸水环境形成的富有机质纹层发育段，为一定程度的成熟油气侧向运移提供了有利场所。

(3)盐间页岩油勘探的主要目标应该聚焦到潜三段和潜四段层系内部的几个最大湖泛面，除了继续王场构造区开发试验外，应该加大蚌湖洼陷成熟烃源区的勘探力度。

致谢：感谢中国石化油田事业部和江汉油田分公司页岩油项目组在项目研究过程中给予的大力支持。