基于地聚化的冶金固废的无害化处置

摘要：指出了由于工业化的加速，对有色金属的需求不断增长，产生了大量的固体废物，地质聚合技术对于安全处理这些固体废物非常有帮助，总结了常见冶金行业产生的固体废物的特点及其地聚化无害化处理冶金固废的过程，为冶金固废的无害化、减量化、资源化处置提供思路。

关键词：地聚化;赤泥;铜矿渣;铅锌渣

中图分类号：X756 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）04-0034-02

1 引言

目前，世界各国对铝、铜、锌和铅等有色金属的需求正在迅速增长，这是源于有色金属在汽车、电子、电气和基础设施等行业的应用日益增加。2018年数据显示，中国是铝（约33t/a），锌（4.3t/a）和铅（2.1t/a）的主要生产国，智利是铜的主要生产国，年产量约为5.8t[1]。在如此大量的有色金属的冶炼过程中，大量固体废物随之产生，如炉渣、污泥、灰烬和尾渣等。而这些固体废物常见的处理方法即填埋，这不仅占用了大面积的宝贵土地，其中所含的重金属等有毒元素还带来了巨大的环境风险。

由于有色冶金过程中产生的一些固体废物中含有大量的二氧化硅和氧化铝，因此可以通过适当方法将其地聚化，进而资源化为特定建筑材料，如粘合剂、砂浆、铺路砖等，最终实现冶金固废的减量化、资源化和无害化。近年来，有关有色冶金固体废物的地质聚合已经得到了广泛的研究，并且已证实该方法有利于有色冶金固体废物的安全处置。对来自不同有色工业的固体废物产生进行综述，并对其地质聚合的对应方法进行总结，最终为基于地质聚合的进一步研究和应用提供参考。

2 铝工业

赤泥和粉煤灰是铝工业产生的固体废物，但是主要的固体废物是赤泥，全球年产量为120Mt。因此，如此大量的赤泥的无害化处置是一个大问题。

赤泥由非常少量的铝硅酸盐组成，尽管该量足以进行地聚反应，但为了获得更优良的地聚合物性能，可采用机械活化或热处理辅助进行。通过向赤泥中添加偏高岭土制成的地聚合物，当氢氧化钠为8M时，其抗压强度可达到21MPa，且具有优异的耐水渗透性及热稳定性，但抗冻融性较差。而用50%赤泥和50%炉渣制成的地质聚合物90d后的抗压强度可高达50MPa[2]。60%的赤泥，30%的高炉矿渣和10%的OPC水泥制成的地质聚合物在固化28 d后抗压强度约为60MPa[3]。

另外，还可通过赤泥的机械活化来提高其地质聚合物的性能，即减小其尺寸并增加表面积，从而增加铝硅酸盐在碱性环境中的溶解度，进而促进铝硅酸盐凝胶的形成，最终改善基于赤泥的地质聚合物的微观结構和机械性能。固化7d后，用30%机械活化的赤泥制成的地聚合物的抗压强度可达38MPa[3]。

此外，赤泥基地质聚合物在铺路砖方面也有很大的应用前景。有研究发现，氢氧化钠可有效提高碱活化水泥基体的流动性和反应性，向赤泥（20%），粉煤灰（58.80%），氢氧化钙（17.20%）和碳酸钠（4%）的混合物中添加氢氧化钠活化后，固化28d，碱活化水泥基体的抗压强度约为35MPa。该方法活化水泥基质制成的砖（尺寸为190mm×90mm×57mm）的吸水率为18.50%，且还符合浸出毒性标准[4]。

3 铜工业

铜工业产生的固体废物包括铜矿尾矿、铜渣、阳极渣、阳极泥和粉煤灰。其中阳极渣、阳极泥和粉煤灰可得到有效回收。铜矿尾矿是采矿在搬迁和筛选操作中产生的废物，将其运往垃圾场进行填埋不仅成本高，还浪费了宝贵的土地资源。据估计，在冶炼过程中，铜渣产量是精炼铜的2-3倍。目前，铜渣已被用作研磨材料、地砖的制造、有色玻璃及建筑业中的骨料和胶凝材料等，但仍有大量铜渣被遗弃在现场，进而威胁环境安全。

铜渣由大量的二氧化硅组成，并含有少量的氧化铝，这是地质聚合所必需的。使用铜渣作为铝硅酸盐的来源制备碱活化的粘合剂，通过在80℃的温度下进行环境固化和低压热处理发现，碱活化铜渣粘结剂的抗压强度受固化方式，活化剂的数量和类型以及炉渣表面积的影响很大。水玻璃作为碱活化剂比偏硅酸钠效果好，另外，铜渣在碱活化溶液中的高反应性是源于其具有的高表面积（4000cm²/g）[5]。也有研究发现碱活化铜渣砂浆在高温下的性能优于环境固化的碱活化铜渣砂浆，也可通过添加矿物掺合料来改善其性能[6]。

铜矿尾渣中的主要成分是64.80%的二氧化硅，7.08%的氧化铝，4.33%三氧化二铁，7.52%的氧化钙，4.06%的氧化镁和3.26%的氧化钾，二氧化硅的高含量使其有利于地聚化，但一般要向其添加偏高岭土或粉煤灰来补充氧化铝的含量[7]。研究发现，随着粉煤灰含量和氢氧化钠浓度的增加，所制地质聚合物粘合剂的抗压强度也随之增加。当使用浓度为15%的氢氧化钠溶液活化由75%粉煤灰和25%铜矿尾渣组成的混合物时，其抗压强度约为13MPa。另外，活化剂类型（氢氧化钠，硅酸钠和铝酸钠粉末），氢氧化钠浓度，硅酸盐模量（Si₂O/Na₂O）和固化温度（60、75、90和120℃）均会对其性能产生影响。其中，抗压强度受氢氧化钠浓度和固化温度的共同影响，当氢氧化钠浓度较高（15M）时，最佳固化温度为90℃，但是对于较低的氢氧化钠浓度，最佳固化温度为75℃。活化剂硅酸盐的模量在1～1.26范围内时，可提供最大的抗压强度[8]。

4 铅锌工业

从矿石中提取铅和锌会产生大量的固体废物，例如矿渣，污泥，锌/铅尾矿和撇渣。欧盟已将含有一定量锌和铅的固体废物视为危险废物。若将这一过程中产生的大部分固体废物未经处理就直接倾倒，将严重危害环境。

铅/锌渣中均含有大量的氧化铝和二氧化硅，锌渣的化学组成比铅渣相对更接近硅铝酸盐相。研究表明，锌渣经机械活化后可有效提高其反应性，空气中研磨的锌渣制得的聚合物粘合剂和在二氧化碳气氛下研磨的锌渣制得的聚合物粘合剂固化28d后的最大抗压强度分别为73MPa和88MPa，因此，在二氧化碳气氛下磨碎的锌渣所制聚合物粘合剂性能更好[9]。

研究表明，铅渣可替代粉煤灰合成地质聚合物[10]，当铅渣全部代替粉煤灰时，制成的地质聚合物的最小抗压强度为35MPa。由于铅渣的吸水能力低于粉煤灰，因此，铅渣含量高的聚合物其吸水率较低，这也增加了聚合物的堆积密度。除机械强度外，铅渣的聚合反应还可固定铅渣中存在的有毒元素（Pb，As和Cr）。浸出试验表明，pH值在6～8范围内，聚合后铅的浓度比聚合前低2.4倍。当pH值较高时（11～12），铅浓度的降低幅度更高，为5.3倍。因此，聚合反应有利于固定铅渣中有毒元素，高pH值条件下更佳[11]。当使用铅渣和粉煤灰作为铝硅酸盐的来源制备了地聚合物粘合剂和混凝土时，结果表明，随着铅渣含量的增加，地聚合物粘合剂的抗压强度有降低趋势。当粉煤灰含量为50%时，减少量最小，但对于较高的粉煤灰替代率（75%和100%），由于铅渣的粒径较大，强度降低也相当大。对于D₅₀=5.8μm的铅渣，基于铅渣的地质聚合物粘合剂的抗压强度高于基于粉煤灰的地质聚合物，这是由于小颗粒的铅渣增加了其表面积，进而提高了铅渣的反应性[11]。

5 结语

总结了铝、铜、铅和锌冶炼过程中产生的主要固体废物的组成、特点及处.理方式，并对有害固废的地质聚合过程展开综述，这一处理方法基本需要一些初始加工方法和添加铝硅酸盐以提高其反应性。同样，碱活化剂的有限供应和某些技术方面的信息不足也阻碍了其在工业规模上的使用。为了使在基于地质聚合物的建筑产品中使用有色冶金废料商业化，仍需要对一些关键方面进行深入研究，并且需要深入了解其反应机理，混合物设计，所得地质聚合物的强度和耐久性特征。

參考文献：

[1]USGS，National Minerals Information Center.Commodity Statis-tics and Information[M].United States Geological Survey，2018.

[2]Pavel K，Oleksandr K，Anton P，et al.Development of alkali activa-ted cements and concrete mixture design with high volumes of redmud[J].Constr.Build.，Mater.，2017（151）：819～826.

[3]Singh S，Aswath M U，Ranganath R V.Effect of mechanical acti-vation of red mud on the strength of geopolymer binder[J].Con-str.Build.Mater.，2018（177）：91～101.

[4]Soon Y K，Yubin J，Dongho J，et al.Synthesis of structural binderfor red brick production based on red mud and fly ash activated u-sing Ca（OH）：and Na2C03[J].Constr.Build.Mater.，2017（147）：101～116.

[5]Kuterasinska J，Krol A.Mechanical properties of alkali-activatedbinders based on copper slag [J].Arch.Civil Eng.Environ.，2015（3）：61～67.

[6]Singh J，Singh S P.Development of alkali-activated cementitiousmaterial using copper slag[J].Constr.Build.Mater.，2019（211）：73～79.

[7]Zhang L，Ahmari S，Zhang J.Synthesis and characterization of flyash modifiedmine tailings-based geopolymers[J].Constr.Build.Mater.，2011（25）：3773～3781.

[8]Ahmari S，Zhang L.Production of eco-friendly bricks from coppermine tailings through geopolymerization[J].Constr.Build.Ma-ter.，2012（29）：323～331.

[9]Alex T C，Kalinkin A M，Nath S K，et al.Utilization of zinc slagthrough geopolymerization：influence of milling atmosphere[J].Int.J.Miner.Process.，2013（123）：102～107.

[10]Onisei S，Pontikesb Y，Van Gervenc T，et al.Synthesis of inor-ganic polymers using fly ash and primary lead slag[J].J.HazardMater.，2012（205～206）：101～110.

[11]Albitar M，Mohamed Ali，Visintin P，et al.Effect of granulatedlead smelter slag on strength of fly ash-based geopolymer con-crete[J].Constr.Build.Mater.，2015（83）：128～135.

收稿日期：2020-02-13

基金项目：陕西省土地工程建设集团内部科研项目（编号DJNY2019-21）

作者简介：王璐瑶（1993-），女，硕士，主要从事土壤修复相关工作。