近红外仪器在共氧化法环氧丙烷工艺中的应用

谢士华

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在安全环保日趋严格，产业结构优化调整的背景下，环氧丙烷生产技术朝多元化方向发展，氯醇法PO 生产装置已经受到越来越多的限制。2019 年4 月国家《产业结构调整指导目录》征求意见稿鼓励15 万t/a 及以上直接氧化法PO，20万t/a 及以上共氧化法PO 项目，限制氯醇法PO生产装置。共氧化法克服了传统氯醇法的一系列缺点：三废排量大、设备腐蚀严重和在生产过程中使用氯气等，通过提高单套装置的生产规模，减少污水排放，联产品也大大提高了环氧丙烷产品的生产经济性。

1 生产工艺描述

在乙苯共氧化法环氧丙烷生产过程中，乙苯首先与空气发生氧化反应，生成中间产物乙苯氢过氧化物（EBHP），也会生成少量的副产物，例如：甲基苯甲醇(MBA)、苯乙酮（ACP）等；EBHP 与丙烯在环氧化反应器发生反应生成MBA 和环氧丙烷（PO）。

主要反应如下：

乙苯+O2→EBHP副反应：

乙苯+1/2O2→MBA 乙苯+O2→ACP EBHP →MBA+1/2O2

氧化反应过程中，乙苯的转化率和生成EBHP 的选择性受温度影响十分明显，详见图1。所以在实际生产过程中，通过控制反应温度和停留时间，能调整EBHP 和MBA 的生成量。在后续工艺中，MBA 能发生脱水生成苯乙烯（SM），从而达到根据市场需要调整产品分配的目的，增加经济效益。另外，EBHP 化学性质活泼，温度高时容易发生副反应释放氧气和热量，给生产带来安全隐患。所以，在装置正常生产运行过程中必须借助一种可靠的分析手段，时时准确的掌握反应产物中个组分的含量和EBHP 的含量。

图1 乙苯的转化率和生成EBHP 的选择性受温度影响

2 近红外分析仪的应用

近红外分析仪广泛应用于石油化工领域,与传统的分析技术相比而言，近红外分析技术具有以下优点[1]：

1)同时检测多组分：一次近红外光谱采集测量，短时间完成多指标测定。

2)无污染、无需处理、快捷方便：近红外光线穿透力强，在样品检测时，不需要进行任何前期处理也不需要化学试剂，直接穿透塑料和玻璃等包装进行检测。既节约大量的试剂费用，又不会对环境造成污染。

3)无损检测：对产品抽样检查时不破坏产品。

4)应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收。

5)检测速度快：一般傅立叶变换仪器的扫描速度在1 次/s 左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对较慢，较快的扫描速度也不过2 次/s左右。整个过程可以在不到2min 内完成。同时可以通过样品的一张光谱计算出各种组成或性质数据[1]。

6)与色谱等联用具有强大的定性功能。

另外共氧化装置生产对近红外光谱提出更高的要求[2]：

①性能要求：装置特点及对仪器要求；②可靠性：波长准确，光谱稳定性好；③多样性：能提供多种测样方式，波长范围宽；④快速性：快速扫描系统，多功能计量；⑤灵敏性：信噪比高；⑥可分辨性：分辨率高；⑦在线持久性：可靠的样品导入系统，仪器无运动部件；⑧模型可转换性：波长准确，光谱稳定。

按照仪器的分光器件不同分类：一般为滤光片型、光栅色散型（光栅扫描单通道和非扫描固定光路多通道）、傅立叶变换型和声光调制滤光器型。在共氧化法环氧丙烷工艺中选择高分辨率的傅立叶变换型分析仪，能快速准确的分析各组分浓度，达到维持装置安全高效生产的目的。

傅立叶变换型的近红外光谱分析仪工作原理：利用光谱和干涉图之间对应关系，通过测量干涉图，对干涉图进行傅立叶积分变换，来研究和测定光谱的技术，详见图2[3]。

图2 傅立叶变换型近红外光谱分析仪的应用

在氧化反应器的出口安装傅立叶变换型近红外光谱分析仪，通过监测 EBHP，ACP，MBA，水的含量，操作人员能够对反应温度，停留时间进行调整，从而得到预期的反应产物和副产物，精确判断反应终点。另外，氧化反应器的一般操作温度为140℃左右，这时要严格控制物料中EBHP 的浓度在12%以下，否则就会增加EBHP 失控的风险，造成其大量分解，对生产安全造成威胁。在接下来的EBHP 浓缩过程中也是如此，一个准确的实时浓度，能够帮助操作人员及时对操作参数进行修改，保证EBHP 在安全的浓度范围内。

在环氧化反应器的出口安装傅立叶变换型近红外光谱分析仪，操作人员能及时根据EBHP 的浓度判断环氧化反应的进行情况，这样就能优化催化剂的注入量，降低生产成本。同时，保证EBHP 的转化率在99.7%以上，避免EBHP 进入下游设备，造成安全隐患。

3 总结

在线近红外仪器具有：①现场在线测量；②响应速度快；③预测精度高；④可同时预测多组分；⑤使用维护方便和维护成本低等优点。在共氧化法环氧丙烷装置生产过程中，能根据在线近红外实时监测数据进行生产优化，及时调整和监控装置工况条件，实现产品收率和质量最优。同时能对EBHP 的含量进行监测，使装置在安全范围内平稳运行，创造更多的经济效益。