稀土化合物超细纳米结构的合成和性质探讨

张亮玖，蓝灵江，周慧荣

（广西国盛稀土新材料有限公司，广西 崇左 532200）

1 稀土化合物及其发光性

1.1 稀土化合物简介

“稀土化合物有”是指在元素周期表当中IIIB“钪”和“钇”以及原子序数分别从57la→71lu的15个镧系元素，由于其独特内层4f电子层结构和外层电子的排列分布基本相同。具有丰富的能级跃迁，展现出原子磁矩大以及自旋轨道耦合强等特点，在同其他的化学元素形成“稀土配合物”时，其配位是一般在3-12之间变化，因此稀土化合物呈现出结构多样化的特征，并使得稀土化合元素以及稀土化合物具有独一无二的光、磁、电、热等性能，同时还具有界面效应、屏蔽作用、化学性质活泼等多种独特功能。稀土化合物还被称之为“工业味精”，在一些体系当中加入少量稀土化合物，将会产生和之前体系明显不同的独特性能。因此在工业上稀土元素被广分应用于石油化工、有色冶金、磁性材料等领域。

1.2 发光的化学定义

“发光”是指一种独特的发光现象，是化学当中的一种非平衡辐射。是在物质受到某种能量的激发时，物质将发生跃迁直至激发状态，但是往往由于激发状态不够稳定，激发状态所具有的能量将以光或热的形式进行释放，其中通过发光的形式将能量释放出来，就被称为“发光过程”。通常化学材料能够实现上述的发光过程就被称之为“发光材料”。在实际应用中的发光材料，多为固体材料。

在众多的发光材料之中，稀土化合物被视为是一种极其重要的发光材料。长期以来国内外专家学者长期以来研究的热点与重点。近几年来，通过在同一基质中掺杂激活剂的能量传递，进一步实现白光发射的荧光粉的研究，一直备受广大学者关注。

2 超细纳米结构的制备方法

2.1 沉淀法

“沉淀法”依据所采用的沉淀方式不同，可分为直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等。化学共沉法则是通过将原材料溶解于某一溶剂之中，配成含有多种可溶性盐离子盐溶液，再加入适当的沉淀剂，使之形成不溶性共沉淀物，最后对沉淀物进行处理获得所需要的粉体。SK Khaja Hussain等通过共沉淀法，可以合成自组装的三维花La(OH)3：Eu3+在添加入六亚甲基四胺后可以实现对六方相La(OH)3：Eu3+的合成，通过对反应时间的调控，在不添加任意表面活性剂的条件之下，对特殊形貌产物的生长机制进行研究。从透射电镜及扫描电镜片中不难看书，自组装的三维花状形貌在形成过程中，会经理晶体分裂和自组装过程。再通过煅烧可以得到La2O3：Eu3+，并未改变其形貌。通过对阴极荧光研究，发现商用La2O3：Eu3+与样品相比，后者具有更高的阴极荧光发射强调及更高半峰宽值。由此可见La2O3：Eu3+、三维花La2O3：Eu3+在场发射显示器、等离子、阴极射线管以及荧光灯等众多领域具有良好的应用前景。G.Seeta Rama Raju等通过将稀土硝酸盐作为原料，尿素作为沉淀剂，成功制备出了一系列“菊花状Gd2O(CO3)2·H2O：RE3+(Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+)”荧光粉。反映时间和尿素在据糊状自组装纳米花的形貌形成过程中发挥了关键作用。在实验的反映初期，尿素随着反应温度的升高，逐渐分解成为CO32-和OH-，然后同稀土离子结合，得到均一“Gd2O(CO3)2·H2O纳米粒子”。通过对反应时间的延长，样品会发生从纳米粒子到纳米片，最后到菊花状纳米花的形态变化。

经过综合的分析，可以知道菊花状纳米花的形成过程会经历：均相成核、结晶、聚集、导向自组装等过程。通过对Gd2O(CO3)2·H2O的进一步高温煅烧可以得到球状Gd2O3，沉淀法流程如图1所示。

2.2 溶胶-凝胶法

“溶胶-凝胶法”是指无机化合物或者有机化合物在经过溶胶-凝胶化以及热处理后形成氧化物或者其他固体化合物的一种化学方法。

溶胶-凝胶技术，在控制产品成分、均匀性等方面具有其独特优越性。Min Yu等能够通过此项技术，成功在球状SiO2的表面，包覆一层YVO4：Eu3+外壳。同时，所制备的球状核壳，表面光滑，粒径分布较窄。通常情况下球状荧光粉，具有分发光度高、分辨率高、填充密度高以及光散射低等优点。对于球状SiO2从纳米级到微米级的制备是交易完成的。通过在SiO2球体表面包覆一层荧光粉，就可完成对核壳结构的荧光粉的制备。这种核壳结构通过对SiO2球的尺寸调控，实现了对荧光粉粒子尺寸的控制，这进一步拓宽了该种荧光粉的应用领域。

当前，这种方法还适用于制备具有形态均匀的其他核壳结构的荧光粉上，同时还可以在一定程度上降低荧光粉体的制备成本。

3 掺杂Eu3+对La(OH)3在荧光性方面的影响

通过利用荧光光谱仪，在395nm波长的激发光照射下，对不同Eu3+掺杂浓度的La(OH)3：Eu3+一维纳米线和纯的La(OH)3进行检测，所得的荧光发射光谱表明，在Eu3+中掺杂La(OH)3：Eu3+一维纳米线，在可见光驱其发射光谱能得到明显增强，并且在589nm、616nm、696nm着三处，出现了特征峰，它们分别对应Eu3+的5D0→7F1跃迁、5D0→7F2跃迁、5D0→7F4跃迁。基质在450nm～550nmd的La(OH)3具有宽光谱发射带。

伴随Eu3+所掺杂浓度的不断增加，荧光发射逐步出现了先增强后减弱的趋势。因为掺杂Eu3+与基质之间发生了能量传递的过程，于是导致基质的荧光发射逐渐增强。然而，当掺杂浓度过大时，Eu3+之间的能量迁移概率随之增大，造成浓度淬灭，使得发光强度降低。

能够发现，实验中随着Eu3+的掺杂浓度不断增加，荧光发射性能，出现了先增强后减弱的趋势。在掺杂浓度为3%的条件下，La(OH)3：Eu3+一维纳米线的表现出了良好的荧光发射性能，如图2所示：

4 结语

本文介绍了如何通过共沉淀法，合成自组装的三维花La(OH)3：Eu3+，并且在加入六亚甲基四胺后实现了对六方相La(OH)3：Eu3+的制备，研究了不同掺杂浓度对材料发光性能的影响。

实验结果表明，Eu3+的掺杂，能够实现对La(OH)3：Eu3+一维纳米线在荧光发射性能上的调控。La(OH)3：Eu3+纳米线所具有的荧光发射谱，在可见光区域能够得到显著地增强，在589nm、616nm、696nm这三处出现了Eu3+的特征峰。

在掺杂浓度3%时，La(OH)3：3%Eu3+一维纳米线展现出良好的荧光发射性，在荧光靶向药物方面，存在较大的潜在应用价值。