碳量子点在重金属离子检测中的应用专利技术综述

邹少瑜 吴昊

摘要：碳量子点具有荧光强度高、荧光发射可调、稳定性和水溶性好等特点，在重金属离子检测中表现出了很大的潜力，本文主要对碳量子点在重金属离子检测的应用的专利情况进行综述。

关键词：碳量子点;重金属离子;检测

中图分类号：X591 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）09-0137-04

1 引言

碳量子点是一种单分散的、粒径小于20nm的类球形纳米颗粒，其具有荧光性能，是近年来发现的新型无机碳纳米材料。碳量子点具有荧光发射可调、荧光稳定性好、耐光漂泊、低毒性、化学惰性、生物相容性好和粒径小等独特特性，在生物标记、生物传感、光电器件、荧光墨水、光催化、金属离子检测等领域均体现出潜在的应用价值，引起了国内外学者的广泛研究。碳量子点在检测探针方面主要应用于金属离子、生物分子、阴离子以及有机小分子等的检测。本文主要对碳量子点在重金属离子检测的应用的专利情况进行综述。

2 专利申请数据分析

在VEN、CNABS等数据库中采用碳量子点、重金属离子、检测等关键词结合C09K11、B82Y、C01B31、G01N21等分类号进行检索，得到专利申请334项，以此对碳量子点在重金属离子检测的应用的专利申请情况、申请人、法律状态进行了分析。

2.1 专利申请趋势分析

图1显示，2012年以前未有相关专利申请，2012年以后年申请量逐渐增长（发明专利存在公开滞后期，2020年的专利申请处于未公开状态）。但总体来说，碳量子点在金属离子检测的应用还处于探索阶段，相关专利申请的数量并不多。

2.2 专利申请人来源分析

从图2可以看出，碳量子点在金属离子检测的应用的专利申请的申请人主要来源于科研院校，其占比88%，而公司、个人等其他机构仅占比12%。由此可见，碳量子点在金属离子检测的应用更多处于研究阶段。

2.3 专利申请法律状态分析

各法律状态申请占比为：授权31.11%（有效27.49%+失效3.62%）、驳回4.23%、撤回5.14%、在审59.52%。由此可见，碳量子点在金属离子检测的应用的专利申请的创新度比较高，该领域的授权率远高于驳回率和撤回率。

3 碳量子点在重金属离子检测的应用

荧光探针具有检测快速、操作简单、成本低、选择性好和灵敏度高等优点，近年来被应用于金属离子检测领域。其中，碳量子点具有荧光强度高、荧光发射可调、稳定性和水溶性好等优点，在重金属离子检测方面具有重要的应用前景。

3.1 Fe3+检测

Fe3+在生物系统中起着至关重要的作用，Fe3+含量调控失调可造成多种疾病的发生。因此，生理环境和动物细胞中Fe3+的检测对生物和环境作用很大。因此，需要开发对Fe3+检测具有选择性好、灵敏度高且简单快捷的检测方法。

CN102944538A以聚丙烯腈和荧光碳量子点为原料，使用静电纺丝技术制备荧光碳量子点/聚丙烯腈复合纳米纤维膜，该材料可应用于水中Fe3+的选择性荧光快速检测，且热稳定性好、抗光漂白能力强。

CN104312582A采用柠檬酸钠作为碳源和硫代硫酸钠作为硫源，通过水热法制备了硫掺杂碳量子点，其可应用于Fe3+的检测，在生物检测和污水处理等方面也具有广阔的应用前景。

CN108329911A以将间苯二胺和二乙烯三胺五甲叉膦酸为原料，以甲醇为溶剂，通过溶剂热法制备了氮磷掺杂的碳量子点，制得的碳量子点的荧光产率高达32%，能够选择性地检测Fe3+，最低检测限达1.1×10 7mol·L 1。

KR101663748B以海藻酸和乙二胺为原料在去离子水中进行热处理制备了氮掺杂的碳量子点，所制备的氮掺杂碳量子点具有较高的化学稳定性和水溶性、毒性低、生物相容性高，可有效检测酸性水中的Fe3+。

IN201721041508A通过蔗糖的简单酸性碳化合成了硫掺杂碳量子点，其在360nm激发时表现出出色的光致发光特性;对其他离子表现出针对Fe 3+的选择性荧光猝灭，可用于检测实际水样品中的Fe 3+，荧光法的检测限为0.56pM，分光光度法的检测限为32.3nM。

3.2 Hg2+检测

Hg2+是毒性最强的重金属离子之一，其普遍存在于生态环境中，对人体健康造成严重影響。因此，需要开发对Hg2+检测具有高选择性、高灵敏度且简单快捷的检测方法。

CN104610964A以缬氨酸为原料，通过水热法合成了波长可调的碳量子点水溶液，所制备的荧光碳量子水溶性好、毒性低、量子产率高且结果重复性好，可用于Hg2+的高选择性、高灵敏度检测，浓度检测限达到1.5×10-9摩尔/升。

CN104726098A以柠檬酸钠和硫酰胺为原料，采用水热法制备了硫、氮双掺杂碳量子点，所制备的碳量子点具有高达65%的荧光量子产率，能够成功应用于Hg2+的检测，在生物检测和污水处理等方面具有广阔的应用前景。

CN105067577A公开了用于可视化检测汞离子的双发射比率型荧光探针，其由双发射复合二氧化硅纳米粒子构成的。所述的双发射复合二氧化硅纳米粒子是以包覆碳量子点的二氧化硅粒子为内核、其表面氨基化后共价偶联金纳米团簇所形成的复合二氧化硅纳米粒子。在该结构中，位于二氧化硅纳米粒子核内部的碳量子点作为参比荧光信号，而外层的金纳米团簇作为响应荧光信号，用于Hg2+的选择性识别。

CN106433632A以柠檬酸三钠、尿素、二甲基甲酰胺为原料，通过水热法合成了对Hg2+具有高灵敏度和选择性的荧光碳量子点，适用于自然环境中水体如湖水中Hg2+的检测，具有较好的环境适应性，且可通过荧光成像法检测活体生物细胞中的Hg2+。

CN110205123A公开了一种碳量子点材料，其采用焦磷酸根离子对碳量子点进行修饰，得到一种表面含有大量氨基、羧基、羟基、磷酸根等官能团的纳米级颗粒。其中，焦磷酸根离子可与Hg2+相互作用结合，使碳量子点的荧光淬灭，可用于自来水和细胞中的Hg2+检测。

3.3 Pb2+检测

Pb2+作为最危险的重金属离子之一，极低的浓度下也会严重损害人类身体，特别儿童，Pb2+在人体内积累会对脑、神经和心血管造成不可逆的损伤。因此，一种方便快捷检测Pb2+的方法非常需要。

CN106596481A以氨基苯硼酸或者硼酸、尿素和葡萄糖的混合物为原料，采用水热法合成硼氮掺杂的荧光碳点探针，其可用于检测Pb2+，具有检测过程简单、能耗低、选择性高、灵敏度高、检出限低等优点，与传统荧光法检测Pb2+不同的是，该探针可在发射波长为430nm和530nm即蓝光和绿光两个区域内对Pb2+有响应，大大提升了探针对Pb2+的选择性，降低了背景的干扰。

CN107033884A公开了一种用于可视化检测重金属的碳量子点的制备方法。其以L-半胱氨酸作为前驱体，采用水热法合成，所得到的碳量子点水溶性好，可直接用于Pb2+在水溶液中的可视化检测，降低了检测的复杂性以及成本。

CN109777412A提供了一种双发射荧光碳量子点，其以菠菜汁和乙二胺为原料，通过水热法制备所得。所制备的碳量子点光学性质稳定、荧光量子产率较高，可用于比率荧光连续检测Pb2+，也可用于纸质传感检测Pb2+。

CN110108701A公开了基于荧光比色和微流控技术的Pb2+快速检测方法。该发明将碳量子点铜纳米簇纳米复合体系与微流控技术相结合，制备微流控芯片，提高了Pb2+含量的檢测效率，实现水产品中Pb2+的快速可视化检测，相比于其他快速检测手段，具有检测准确度高，稳定性强等优点。

3.4 Cr6+检测

Cr6+是一种剧毒的环境污染物，其毒性强、易被人体吸收且可在体内蓄积，对生物体具有致畸和致癌作用。因此，准确、快速地测定样品中Cr6+的含量对于监控饮用水和食品的安全非常重要。荧光碳量子点作为纳米传感器具有检测快速、方法简单、操作容易、成本低、选择性好和灵敏度高等优点，近年来被应用于Cr6+检测领域。

CN103592268A公开了一种基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其采用成本低廉的碳量子点作为化学传感器，利用荧光光谱仪，在10s内即可对水样中0.01μmol/L～100μmol/L的六价铬离子进行检测，克服了现有技术中铬离子检测方法复杂、检测灵敏度低和选择性差等缺点，且CDs-Cr（VI）混合物可以检测水溶液中抗坏血酸，在30μmol/L～100μmol/L范围内呈现良好的线性关系，被用来检测抗坏血酸快速、高效。

CN104789208A公开了一种用于检测环境水样中痕量Cr（VI）的聚乙烯亚胺功能化的碳量子点。首先利用燃烧蜡烛的方法制备碳量子点，进一步反应得到表面羧基化的碳量子点（CD），并在其表面包裹聚乙烯亚胺（PEI）。使用聚乙烯亚胺功能化碳量子点分离及检测水样中Cr（VI），CD-PEI可在短时间内有效地吸附其中的Cr（VI）。在使用火焰原子吸收光谱法测定的过程中，利用CD-PEI结构中C、-NH和-CN的还原性，可以促进Cr（VI）还原为Cr原子，提高原子化效率，提高测定方法的灵敏度。该方法样品消耗量少，可以简便、灵敏、快速、廉价地测定含有高致癌性Cr（VI）的环境水样。

CN105567228A以生物菌类（酵母菌、或大肠杆菌、或金黄色葡萄球菌，或黑曲霉）为碳源，通过水热法制备N，P，S共掺杂的碳量子点，所得的碳量子点作为“开关型”荧光探针可用于检测Cr（VI）离子。

CN105754593A以水溶性的单糖、二糖、多糖为碳源，利用酸碱中和放热将碳源碳化，同时掺杂氮磷、氮硫、氮或氮氯于碳量子点中;另外，碳化过程中产生气泡，得到了空心碳量子点。所制备的空心碳量子点可用于水体中铬（VI）离子的检测。

CN107974248A公开了叶酸修饰碳量子点（FA-NZA）的制备并利用该叶酸修饰碳量子点进行痕量Cr6+的检测。所制得的叶酸修饰碳量子点的表面富含叶酸、氨基等官能团，这些官能团可以与Cr6+相互作用结合嵌入到FA-NZA，得到Cr（VI）-FA-NZA，此物质具有很高的荧光性，从而实现对于1-20ppb的Cr6+的检测功能。

3.5 其他金属离子检测

碳量子点还可应用于Cu2+、Cd2+、Ag+等重金属离子的检测，如：

CN105203520A将羧基功能化的水溶性荧光碳量子点与APTES复合制得了APTES硅壳包裹的碳量子点功能化荧光探针，该荧光探针对Cu2+具有良好的自淬灭行为，检测低限达0.3μmol.L 1。

CN105255487A以L-苯丙氨醇为碳源，采用水热法制备了氨基醇功能化碳量子点，首次利用氨基醇与Cu2+在碱性条件下的双缩脲反应进行Cu2+的荧光检测，并产生蓝紫色，实现对水体中铜离子的快速检测。

CN106629664A以荸荠为原料微波合成了粒径小于4nm的碳量子点，其可作为荧光探针在水体中检测Cd2+，最低检出限可达3.2nmol/L，检出线性范围1.0μmol/L～100μmol/L。

CN106047342A，通过将发蓝光的碳量子点和发红光的金纳米团簇复合形成碳量子点/金团簇比率荧光探针，其能应用于实际湖水中Cd2+的检测，检测下限为32.5nM。

CN109777408A以柠檬酸和谷氨酰胺为原料，采用微波合成工艺合成氮掺杂碳量子点，其可用于检测复杂水样中的重金属Ag+，实现0-500μM范围内的高灵敏度检测。

KR20190071932A以西兰花为原料，通过水热法制备了表面上具有氨基和羧基的西兰花碳量子点，其可用于银离子检测传感器以检测Ag+。

4 结语

碳量子点具有荧光强度高、荧光发射可调、稳定性和水溶性好等特点，在重金属离子荧光检测中表现出了很大的潜力，但目前主要在研究阶段，对实际样品的检测应用还较少，仍需进一步探索和研究。并且，单纯的碳量子点用于重金属离子检测已经不能满足工业应用的需求，更多的荧光碳量子点复合材料需要进一步研究，以便实现碳量子点在水处理方面的实际应用。