间歇和半间歇化学反应热理论计算及实验测试方法*

郭云龙，金满平，孙 蔷，厉 鹏，张向倩

(1.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 2660712.应急管理部化学品登记中心，山东青岛 2660713.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

0 前言

近年来我国经济快速发展，化学工业为人类的生活和工作带来很大的便利。其中精细化学工业是当今世界各国发展化学工业的战略重点，是一个国家综合技术水平的重要标志之一，为人类提供了高质量、多品种和多功能的精细化学品，精细化工已经成为人民生活水平提高、工农业发展潜力、军事与高新技术产业发展的象征。

精细化工行业中大部分化学反应是放热的，在化学反应过程中伴随着能量释放，如硝化、氯化、氧化、氟化、重氮化等这些危险工艺在反应过程中都会释放大量的热量，放热反应具有一定的热危险性，如果不能及时地移走这些反应热，将会导致反应热失控。对于放热反应来说，一旦发生反应热失控，反应的放热速率大于移热速率，必将造成热量积累，从而导致温度急剧升高，反应速率明显增加，这样会处于“放热反应加速-温度升高”的恶循环下，达到临界状态后，体系温度会急剧升高，可能会引发分解反应，产生大量气体，反应容器内压力骤升，导致喷料，甚至发生燃烧、爆炸事故。发生反应热失控事故，除了直接的经济损失外，严重的甚至会造成大量人员伤亡、设备损坏和环境污染等问题。

2016年9月21日，东华大学3名研究生在进行氧化石墨烯实验时发生爆炸，2名学生受重伤。事故的直接原因是在加高锰酸钾时未称重，加入速度过快，反应过程中产生的大量热没有及时移走，导致爆炸。2017年7月2日江西省九江市之江化工公司胺化反应过程中高压反应釜发生爆炸，事故造成3人死亡、3人受伤，直接经济损失约2 380万元。事故的直接原因为公司违法使用已报废且存在严重质量缺陷的反应釜，事故发生时冷却失效，且安全联锁装置被企业违规停用，大量反应热无法通过冷却介质移除，体系温度不断升高，超过了工艺要求的安全控制范围，最终导致温度、压力极速升高而发生爆炸。因此，反应热是危险工艺中的一个关键数据，这些数据是工业规模下进行化学反应热风险评估的依据，对后期工艺的优化改进、提高安全性有重要的意义。

1 理论计算方法

1.1 理论化学计算

理论化学可以计算特定分子结构的能量；完成构型优化，确定全局或局域最小点；计算由于分子内原子间运动所引起的分子振动频率。分子力学方法是用经典物理的定律预测分子的结构和性质。电子结构方法是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。不过对于太大的体系来说，是无法准确求解薛定谔方程的，因此，各类电子结构方法的不同主要表现在求解薛定谔方程所做的近似上。主要可分半经验方法、从头算方法和密度泛函方法。Gaussian[12]是一个量子化学综合软件包，Gaussian软件计算化学的原理为分子力学方法和电子结构理论。采用Gaussian软件，运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-311G基组上优化反应过程中反应物和产物的几何构型，计算反应物和产物的总焓，通过式(1)计算反应焓[13]。

ΔrHθ=∑(ε0+Hcorr)p-∑(ε0+Hcorr)r

(1)

式中：ΔrHθ——标准反应焓，kJ/mol；

ε0——总电子能，kJ/mol；

Hcorr——修正内能焓，kJ/mol。

硝化反应通常放热量很大，反应速度快，反应机理复杂，而且反应物料多具有燃爆危险性，所以具有较大的反应热失控风险，因此在进行硝化反应前进行反应热的理论计算是很有必要的。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一种不敏感高能炸药，因其综合性能好、价格低廉，被广泛应用于压装炸药、浇注炸药、熔铸炸药、传爆药、高能材料配方和推进剂等。NTO的合成常由硝酸直接硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO)得到，反应方程式如下：

使用Gaussian软件，运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-311G基组上优化反应过程中反应物和产物的几何构型，计算TO、HNO3、NTO和H2O的总焓如表1所示。

表1 TO硝化反应物料总焓 kJ/mol

将TO硝化反应各物料的总焓代入式(1)计算硝化反应焓：

ΔrHθ=∑(ε0+Hcorr)p-∑(ε0+Hcorr)r

=(-200691.7-1370779.2)-(-737655.7-833706.0)

=-109.2 kJ/mol

查阅文献[14]，TO、HNO3、NTO和H2O的标准摩尔生成焓分别为-142.4，-174.4，-129.4，-285.83 kJ/mol，计算得ΔrHθ约为-98.7 kJ/mol。同时在论文[15]中，在0 ℃温度下，通过反应量热仪测得TO硝化的热效应为-101.6 kJ/mol。使用Gaussian计算的反应热与标准摩尔生成焓计算结果和试验测试结果的相对误差分别为10.6%和7.5%。

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1.2 基团贡献法计算

基团贡献法的出发点是假设系统的性质可由构成该系统所有分子的各种基团的性质，以及各种基团间相互作用的性质加和获得[16]。影响较大的两种方法为Benson基团贡献法[17]和UNIFAC基团贡献法，Benson基团贡献法主要用来预测化合物的热化学数据，UNIFAC基团贡献法主要用来预测液体混合物中组分的活度系数。CHETAH程序[18]是基于Benson基团贡献理论设计的。CHETAH可以通过分子结构来预测纯物质、混合物和化学反应中的热化学性质和活性化学品的热危害，因此，在新的化工工艺设计阶段，CHETAH是一个常用的风险评估筛选工具。

氯化反应是化合物的分子中引入氯原子的反应，是一个放热过程，而且常用的氯化剂多为有毒物质，一旦发生反应热失控，常会引发安全事故。因此在氯化反应实验前，进行理论计算，预判反应的放热量，可以大大降低热失控反生的概率。(1,1-二氯乙基)环丙烷是医药农药的中间体，通常由环丙甲基酮与五氯化磷氯化合成，反应方程式如下：

通过CHETAH程序，基于Benson基团贡献法，将环丙甲基酮氯化反应中各物料按照结构中的键类型分解成若干基团，基团分解结果如表2所示。

表2 基团贡献法计算氯化反应分解基团

在25 ℃时，计算环丙甲基酮氯化反应的反应焓约为-141.0 kJ/mol，与本文中第2部分通过反应量热仪实验测得反应焓-135.1 kJ/mol，相对误差为4.4%。

1.3 生成焓、燃烧焓计算

Hess定律[19]指出在等压过程或是等容过程中，化学反应的热效应只与初始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关，因此可以根据反应过程中反应物和产物的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。计算公式如下。

标准摩尔生成焓计算反应焓：

(2)

标准摩尔燃烧焓计算反应焓：

(3)

vB——产物和反应物的计量数，生成物vB取正值，反应物vB取负值。

常见物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓可以通过查阅《物理化学》、《纯物质热化学数据手册》获得，也可以通过Aspen Plus软件和HSC Chemistry软件的数据库查得。例如计算金属钠在500 K时与氧气发生氧化反应制备过氧化钠的反应热，查得在500 K时，金属钠、氧气和过氧化钠的摩尔生成焓[20]分别为0，0，-517.2 kJ/mol，通过式(2)计算金属钠氧化反应的反应焓为-517.2 kJ/mol。

2 实验测试方法

对于危险工艺，在进行了反应热的理论计算后，根据计算结果，可以合理设计实验过程，进行实验室规模测试。实验室测试危险工艺反应热常用的仪器为反应量热仪，为了获得更准确的结果，反应量热仪的测试反应条件与实际工业操作条件尽可能一致。反应量热仪测试的原理为热流法和功率补偿法。其中常用的多为热流法，首先需要测量校正样品与反应釜夹套间的传热系数(U)和热交换面积(A)，获得校准因子(UA)，并在反应过程中实时测量样品与夹套间的温差(ΔT=Tr-Tj)，据此计算样品的实时放热流(Qflow,Qr=Qflow=UA*ΔT)。通过反应量热仪测试。

本文使用自动反应量热仪(RC HP-1000A)测试本文1.2中环丙甲基酮氯化反应，反应测试过程如图1所示。

图1 环丙甲基酮氯化反应测试

实验测得氯化反应的反应焓为-135.1 kJ/mol。通过使用反应量热仪测试，不仅能获得反应热数据，还能得到该工艺条件下反应热生成速率、转化率、最大物料累积度和比热容等数据。

3 结论

本文分别对硝化反应、氯化反应和氧化反应的反应热进行了理论计算，其计算结果进一步与文献值和实验测试结果进行了对比。对比显示，使用Gaussian软件计算TO硝化反应的反应热与反应量热仪测试结果的相对误差为7.5%，CHETAH程序计算环丙甲基酮氯化反应的反应热与反应量热仪测试结果的相对误差仅为4.4%，使用Gaussian软件和CHETAH程序的计算结果均稍大于实验测试结果，计算结果更趋于保守，对于指导后续研究来说更安全一些。

间歇和半间歇反应在进行实验测试或是投产前，对反应热进行理论计算，进而充分了解危险工艺的热风险，正确认识和评估反应过程中反应热失控的严重度，可为安全生产提供科学指导，大大提高化工安全水平。