理论创新对发展电子电镀技术的重要意义

刘仁志

0 前 言

近几年，我已经在多个技术交流会上提出了用量子电化学理论来研究和考察电极过程和电镀技术问题的设想和建议。量子电化学的概念最先是由J.O.M 博克里斯提出的[1，2]。他和他的合作者一起于1979年出版了《量子电化学》一书，我国于1988年翻译出版了这本专著。但是，似乎没有在这个领域引起多少重视。这是我在自己构思“量子电化学”概念后从旧书网上查到的唯一一本量子电化学的专著，如获至宝。此后，我在一些期刊上发表了相关的文章，介绍和讨论这个问题。我希望越来越多的同行关注和参与到这个领域中来，用理论创新来推进我国电子电镀技术的发展。为了实现这个目标，我与中国计量大学材料与化学学院的老师合作，主编了一本《量子电化学与电镀技术》（将由国家级出版社于2021年6月前出版）来作为引玉之砖，或者说开荒播种，以期有朝一日，迎来万紫千红。

至于我为什么会想到要将量子力学引进电化学，并非职业敏感的原因，而是业余爱好使然。我曾专门从亚马逊图书平台从日本购得《量子力学的数学基础》来补习缺失的知识[3，4]。

关注理论物理和哲学是我一直的业余爱好。这助力我于2019年2月出版了一本新作《光子信息-关于光子是物质组装信息传递载体的推想》[5]。这本书从动笔到出版，历时4年，应责任编辑的要求经过5次修改，并且建议以科普作品名义面世，以让读者能轻松一点地接受这个过于严肃的甚至可以说是敏感的话题。因为我的这本书的原名是《物质的意识》，这显然不能归于科普作品。

构思这本书的时候，涉及到了生物电化学。我由此发现借用电化学理论来研究细胞膜电位的方法，存在一个重要的缺陷，就是当我们用生物膜来替换电极时，生物膜是一类导体还是二类导体？电子在细胞内是如何流动的？为了解答这个问题，我认为只有电子是量子态的时候，才能不需要一类导体而存在于生物体中(参见本刊2020年3、4期合刊P8《膜电位的本质》）。说人体内有生物电，并且用电极从人体表面获取心电图和脑电图。这些生物电都并不是我们经典物理学常识中的电流，而是生物电波。

正是从这个思考让我想到，电极上电子进入溶液中离子轨道的过程，由于跨越了两类导体界面，电子的行径应该也是量子态的。只是在这个时候，自己专业或者说职业的敏感，才开始起了作用。现在可以肯定地说，电极表面电子向溶液中离子空轨的跃迁过程，是量子态的，而电子的的量子态使电镀过程有了新的定义。

1 电镀过程的新定义

传统电化学应用领域对电镀的定义如下（ISO标准）：

电镀—在电极上沉积附着的金属覆盖层，其目的是获得性能或尺寸不同于基体金属的表面。

但是，我们根据物质结构的研究成果结合量子理论对电镀给出这样的定义：

电镀是电子以量子态从电极跃迁到溶液中离子空轨道使离子还原为原子进而在电极表面组装成为金属结晶的过程。

这一过程的特点也定义了电镀是可以在原子级别进行加法制造的技术。将从宏观上定义电镀过程转换为从微观上表述电子的量子态行为。

这一过程的最显著特点是极高速下大量离子的空轨被快速而连续的电子填充，还原为原子并组装出金属晶体。注意极快速和连续，这是我们宏观可以观察到的在电镀槽中一通电就能连续从阴极产品表面得到金属镀层的结果所做出的判断。真可以说是“说时迟，那时快”，镀层瞬间就覆盖了产品表面并持续进行。这种惊人速度只能是电子以量子态从电极向双电层中离子轨道跃迁来加以说明。而这时电子仍按照泡利原理一个一个或一对一对地进入空轨，让一价或多价态的离子有序地还原为原子，再组装成晶体，形成镀层。

电镀的这个特点最重要的应用，是实现晶圆和芯片制造中的半导体器件互连。随着半导体制造的摩尔定理的进一步深化，微电子制造已经达到纳米极限，这时只有原子级别实现互连才能应对这种越来越密集的芯片内器件之间的连接。这具有重要的理论价值和应用价值。

传统上，根据经典的电化学理论可以以电流密度、温度、离子浓度参数控制影响这一过程，还可以通过添加剂的方式影响结晶过程，或者外加物理场影响过程[6，7]。而所有这些影响，都将是以影响电子的初态和激发态来获得不同效果的最终镀层。这一过程不只是对单一金属离子的电化学还原有意义，对形成多种合金，复合镀层等等也特别有意义。这些电化学金属镀层的特点是其他制造方法例如冶金学方法不可替代的。

电镀的这一新概念，使得电镀技术在许多特殊领域的应用在机理上清晰起来，从而有利于电沉积技术应用的进一步拓展。

我们以微电子制造和合金电镀为例[8]，来解读理论创新的意义。当然，这两个领域的诠释只是两个比较典型的例子，其实在电沉积领域，整个电极过程都有了新的表达，包括电镀添加剂的机理，都得到了新的解读，为新一代电子电镀化学品的开发，都具有重要意义。

2 关于微电子制造

2.1 微电子制造与电镀

显微制造或者说显微机械加工(Micromachining)是从半导体器件生产到集成电路制造一直在采用的高新技术[9]。在微电子技术时代，显微制造已经是不可或缺的现代加工技术。但是，我们以往所知道的显微制造，最多的还是显微光刻和显微蚀刻，而很少听说微型电铸。但是，在微型机器人等微型器件的研制进入实用化以后，微加工技术中的微型电铸很快成为一个重要的加工方法。这种方法实际还是在微蚀方法的基础上发展起来的微加工方法[10]。

微蚀技术是在极小的硅片等微面积上蚀刻出各种线路图型或区间，形成微器件和线路，以制成集成电路。微蚀加工因为是在平面上进行凹型的蚀刻，所涉及的深度只有1～10 μm，相对比较容易。但是，如果要想获得更深的蚀刻凹型，一直是显微加工中的难题。追求高深度比的蚀刻技术被称为HARMS（high aspect ratio micro structure），即高深度比微型构造。近年来，这种高深度比的蚀刻技术已经获得很大发展。半导体制造中的摩尔定律，很大程度上与这种微蚀线径的成倍数的缩小有关。正是光刻技术的这种进步，使得芯片密度一再提升，摩尔定律的神奇一再展现。人们都知道达成这种制造水平的关键是光刻机，却很少知道，在这些极细深坑中形成电了互连的导线，在目前只有电镀技术才能完成。事实正是这样的。当电镀用来进行线路图形制造时，是在形成线路的模坑中电沉积出金属组织，这一过程也被称为电铸。这种在微细模坑内的电铸就是微型电铸技术。

2.2 微型电铸技术

微型电铸技术的应用最早可追溯到上世纪七十年代末，德国卡尔斯鲁厄研究中心(FZK)当时开发出了称为LIGA（德语Lithographie Galvanoformung Abformung制版电铸成型）的微电铸技术[11]。这是在涂覆有聚甲基丙烯酸甲脂膜（PMMA）的基片上以高能X光进行光刻制成掩模图形后，进行电铸加工成型的方法。所用的电铸液为镍电铸液。完成电铸后，将PMMA除去，使电铸成型体裸露出来，从基板上取下，即为电铸成品。

这种微加工技术当初是为了研制光导纤维连接器和光导开关而进行的工艺技术开发。现在已经发展成为微加工制造中的重要加工方法。

电铸是在电铸原型上进行电沉积而获得电铸制品的。电铸原型多数是阳型，电铸在其上成型后获得的是阴模。那么微型电铸的原型是怎样的呢？我们在前面提到过微型电铸实际上是在阴模中成型的电铸阳型的加工方法。这种方法平常只有在制作某些金属浮雕类制品时才会用到。但是在微型电铸中，则是主要的加工方法。

由于这些微电铸制品的最小直径只有数10 μm，因此，适合用来制作微电铸母型只有利用已经有成熟蚀刻工艺的硅片材料。

利用硅片材料制作微电铸母型的流程如下：

（1）铝掩膜和图形的制作

这是利用传统硅片加工中的流程进行的母型的图形制作。首先在硅片上蒸发铝，并按图形制成所需要的掩膜。制作完成后的硅片上的图形根据需要可能会是两种完全相反的模式。如果所要电铸的制成品是阴模方式，则掩膜保护的就是阳模部分，相反，如果制成型的成品是阳模方式，则掩膜保护的就是阴模部分。这一工序的关键是让下道工序可以方便地对基片进行后续的加工。

（2）阴模的制作

采用等离子催化的离子扫描蚀刻技术进行图形的深孔位加工，形成阴模式母型。这一步骤与集成电路中的光刻过程是大同小异的。只不过这里要进行的加工的难度比集成电路的加工要大一些。由于这时微型加工技术所要求的深度大大超过了原来硅片的光刻深度。

目前最流行的深孔加工方法是激光直写方法。将激光引入微加工领域，给微制造加工开辟了广阔的发展前景。由于激光加工技术与传统的加工工艺相比有着许多无可比拟的优势，所以激光技术在大规模集成电路和微型加工工艺中已得到越来越广泛的应用。特别是上世纪90年代激光直写技术诞生以来，激光直写技术迅速发展，显示出其加工微元件的巨大优越性和实用性。激光直写技术是将计算机产生的图形数据与微细加工技术结合起来，由计算机控制聚焦短波长激光直接在光刻胶上曝光形成图形。

激光技术在大规模集成电路中和微加工工艺中的优越性表现在以下几个方面：

①由于激光是无接触加工，并且其能量和移动速度均可调，因此可以实现多种精密加工。

②可以对多种金属和非金属进行加工，特别适合集成电路中高硬度、高脆性及高熔点的材料。

③激光加工过程中，激光束能量密度高，加工速度快，并且是局部加工，因此，其热影响区小，工件热变形小，后续加工量小。

④由于激光束易于导向、聚焦，实现各方向变换，极易与数控系统结合，因此它是一种极为灵活的加工方法。

⑤生产效率高，加工质量稳定可靠、经济效益好。

（3）制作阻挡层

在阴模加工完成后，再在阴模母型内以物理方法形成阻挡层，通常是沉积铬或铜。以便再在其上电沉积出作为牺牲层的隔离层。并防止镀层金属向模腔内的扩散。

（4）沉积隔离层

在已经有阻挡层的膜腔内，进行作为牺牲层的铜隔离层的电沉积，以保证其后的电铸镍或者电铸镍合金能从这个层面上生长成铸型。同时，能在微电铸加工完成后，使电铸制品从母型上顺利地脱下来，这样，模型还可以再重复使用。

（5）电铸镍

对完成隔离层的模型进行镍的电铸。为了改善电铸沉积物的物理性能，现在多数是进行镍钴合金的电铸。

（6）隔离层除去

在电铸过程完成后，要将隔离层除去，也就是牺牲掉隔离层而使用电铸制品能从作为原型的腔内脱出。

（7）取出电铸制品

在除掉隔离层后，原型模腔与电铸成型品之间已经有了很小的间隙，这样可以使镍电铸层从母型上取下，而母型可以再重复流程（3）及其后续的流程，使原型可以重复使用。

微型电铸使电铸加工进入到纳米级时代。这是与微型制造和分子工艺学等一系列现代高科技的发展和进步分不开的。特别是现代医学中要用到的微测量仪器，需要有各种微型构件和异形齿轮等。对于这些微型构件也只能采用微型电铸技术进行加工制作。

分子工艺学涉及到分子级结构的制作或加工。分子器件需要用到的构件要求有一定的刚性，在这么小的量级下采用传统的机械加工方法是根本做不到的。而这类结构采用微电铸加工却是可以做到的。因此，微型电铸的应用的主要领域将是微型制造。并且将随着微制造产业的发展而获得进一步的完善和发展。并且可以预期微电铸的这种引人注目的应用将对电铸在宏观制造业中的应用的扩展起到推波助浪的作用。

2.3 微型电铸应用例

2.3.1 微机械陀螺

陀螺是高速运行装置的重导航控制仪器，也是测量物体旋转快慢的传感器。随着微加工技术的进步，上世纪90年代开始出现商业化微型陀螺，在汽车电子和移动通信技术推动下，微机械陀螺的应用进入普及化时代。现在，从智能手机到无人机导航以及导弹制导等都要用到微型陀螺。因此，这一产品生产的技术和工艺成为开发的重要领域。

以电铸微加工制造谐振环陀螺为例，其流程如下：

（1）在基片上进行MOS缓冲器及铝互连接触，PECVD沉积并刻蚀二氧硅，然后沉积Ti/W，在铝接触点上形成锚点最下层。

（2）沉积并刻蚀铝作为牺牲层，铝和结构金属镍的刻蚀选择比很高，利用铝的导电性作为所续电铸的种子层。

（3）涂覆厚胶并光刻形成谐振环、支承架以及驱动检测电极的形状，作为镍电铸的模腔。光刻胶的厚度决定镍铸谐振环和支承梁的高度，因此，光刻胶的厚度应该达到几十微米。

（4）电铸镍形成谐振环、支承梁和电极。由于电铸的种子层分别为钛/钨和铝，其原始高度有差异，因此电铸完成后的高度会有所不同。

（5）湿法刻蚀铝去除牺牲层，使整个结构悬空，然后去除光刻胶，完成陀螺的制造。

2.3.2 静电马达

静电马达是微型制造的标志性器件。最早的静电马达1988年就出现了，但是由于输出功率、摩擦力、可靠性等问题，至今都还没有在实际应用领域出现。但是，这一器件的研制代表和推动微电子器件制造技术和工艺的开发，仍然受到理论和技术研究部门的重视。

微型静电马达的制造流程与微型机械陀螺的制造流程基本相同。也就是在完成图形设计后进行光致成膜、刻蚀成模腔、电铸成型、脱模和去膜，完成制作。

只要掌握了微型电铸从设计到制模和电铸成型的技术，实现微电子器件制造就是一件可以量产的商业化技术和工艺。其他许多微电子产品，包括微泵、微电容、电感等各种执行器和传感器件都可以制造。这正是量子电化学在电沉积技术中应用的一重要的领域。由于芯片的互连已经是最前沿应用，因此，在这一基础上开发出更多的微电子器件制造的工艺技术是理所当然的。

2.3.3 其他应用

事实上，微型制造在许多领域都有着成功的应用。例如在喷墨打印机里压电元件的制造；

在汽车领域，例如防护系统中控制碰撞时安全气囊中的加速规、汽车里作为陀螺来测定汽车倾斜，控制动态稳定控制系统、在轮胎里作为压力传感器等；在医学上测量血压装备中的微型元件、数字微镜芯片等等。

3 关于合金电镀

合金电镀是电镀技术中最具特点的技术。从电极获得不同成分和不同比例的合金是非常有趣的一件事。因为用电沉积技术能够获得的合金的种类和数量，大大超出了冶金方法能够获得的合金。

现在利用电沉积的方法已经可以获得的合金多达几百种，其中已经在工业中应用的合金镀层见表1。

表1 利用电镀技术可以获得的合金镀层和复合镀层

合金往往是改变了原来单一金属的某些性质，或使某些性能得到了加强。特别是机械性能，这对于现代工业是很重要的。但是，冶金方法获得的合金品种有限，而电镀方法则可以提供许多组合和性能特殊的合金。

采用电镀的方法获得合金与火法冶金法相比，有着重要的特点。最重要的就是采用电镀法可以制得用冶金法难以得到的合金。特别是可以获得熔炼法无法制取的非晶态合金。当然还有一些独特的特点，归纳如下：

（1）制取熔融法不能制取的合金。采用电镀的方法可以制取用熔融法不可能制取的合金，特别是非晶态合金。比如镍磷合金、镍硼合金。这些非晶态合金中的非金属元素熔点低且易熔，在高温熔炉中根本无法添加和存在。而电镀或化学镀，却可以很容易地获得镍磷等镀层。这在实际生产中已经是大量采用的工艺技术。

由于非晶态合金的原子排列是无序的，没有晶粒间隙、晶格错位等微观结构缺陷，也不会出现偏析等现象，因而是各向等同的均匀合金。这种特征使其在化学性能、物理性能和机械性能上都与晶态合金有不同的特点。

（2）制取含有难以单独电沉积元素的合金。采用电镀合金法，也可以让单独不可能电沉积的金属或元素变成为可以与合金成分共沉积的金属。比如前面已经提到镍磷合金、镍硼合金中的磷、硼，单独是不可能电沉积出来的。还有镍钨合金、镍钼合金中的钨、钼等，类似的还有铼、钛、硒、砷、铋等。这些难以单独电镀出来的元素，都可以通过合金电镀获得相应的合金镀层。

（3）获得高熔点金属与低熔点金属的合金。一些熔点相差很大的金属，难以用热熔法制取合金，但是用电镀的方法可以很容易获得。比如锡镍合金、锌镍合金等。

（4）获得金相图上没有的合金相。由于电结晶的原理不同于热熔法，并且可以通过改变电沉积工艺参数来获得不同的微观结构，因此，电镀出来的合金可以是合金金相图上没有的新相，如铜锡合金、锡镍合金等。

（5）可以获得更好的合金性能。用电镀法获得的有些合金比一般热熔法获得的合金有更好机械性能，比如更高的硬度、更好的耐磨性等。比如镍钴合金、镍磷合金等。

（6）可开发新合金和复合镀层。采用电沉积法获得合金的工艺除了在传统电镀领域有广泛应用，在其他许多领域都可以加以利用。特别是其制取特殊合金和可以制取复合镀层的技术，在新材料的获得、新型传感器制造、新型生物材料等方面都可能用到新型合金技术。

采用电镀法为什么能制取这些合金？量子电化学能够很好地加以解读。

量子电化学对电极过程的研究的一个最重要内容是电子从电极到溶液的量子跃迁。而电子跃迁到溶液中离子的空轨时，电子受自身能量状态的支配而会选择性进入不同的离子。或者说进入能级匹配的空轨。正是电子的这种能级分配为同时存在于溶液中的不同金属离子（按比例）分别获得电子成为可能。电子量子跃迁中的这种选择性还原，成为支持合金电镀的最新也是最强有力的理论依据。

经典电化学理论中，电子是同一的、无区别的。多种金属离子的还原都是用“?离子获得电子还原为原子”的模式加以描述。这种描述与物质结构中电子的行为相差很大。事实上，电子是有个性的。电子有自旋、有不同能态等。即使是同一个电子，在受激发后，所表现的电子能级的跨度也是很大的，覆盖了从远紫外至近红外之间的光谱范围。电子在轨道上的排布也遵从多电子原子的轨道排布规则。例如，在包含多个电子的双原子分子中，电子填充轨道的方法遵循三个原则：分布构建、泡利原理和简并规则。只要符合这些原则，电子跃迁到溶液中与自己能级匹配的离子空轨是很自然的事。在这种场合，我们说电子有感知环境的意识也不为过。它将进入到与自己能级匹配的开壳的离子空轨中。电子将自觉地各自按自己的能态进入到相应的能级的离子空轨中。这是电镀过程中离子还原的真实场景，合金电镀也不例外。

不同金属的不同价态离子，其空轨的能级是不同的。那些在较高能级失去电子的金属离子，也是在电化学过程中还原较为困难的离子。当我们通过改变离子浓度、采用不同配体、添加表面活质，调整pH值和改变温度、强化传质过程等工艺措施时，就是多因素地改变电子能级和离子态势，让不同金属离子在各因素影响下按设计的比例获得与自己轨道能级相同的电子，实现与不同金属离子的共沉积。

合金离子电解质体系中，离子之间的影响拉近了这些原来各自差别很大的离子间的距离，这使得单一金属离子难以电化学还原的离子，在与易还原离子靠近时，离子空轨比平时容易吸引电子。跃入双电层中的电子只会根据电子与轨道能级匹配的前提进入离子空轨，而不用识别这个离子是铜离子还别的离子。这正是电子量子态独特的地方。

电子的量子态和电极表面的量子态使电沉积过程得以实现超越经典物质结构和冶金学合金的新型合金的制造。这为电沉积制造的发展与创新带来很多新机遇，是非常值得期待的。

4 关于生物电化学

2019年4～5期合刊的《表面工程与再制造》 发表了我的《表面电位与电化学》一文。对脑电图仪和心电图仪采用电极从人体皮肤表面获得的电位信号解读为脑电流脉冲和心电流脉冲提出了质疑。这一内容是从我在本文前言中已经提到的《光子信息》一书中曾经详细讨论过的。现在，我们可以用量子电化学理论来重新审视生物电化学，对传统电化学中建立在金属电极上的电位的定义重新加以解读。我们可以大胆地设想，在生物体内，确切地说在细胞中，电子以量子态在离子轨道中跃迁时， 不是用来还原离子，而是利用离子轨道传递信息。

5 结 论

量子电化学理论在电极过程动力学中的应用，使电沉积过程得到新的诠释。这一过程的特征是从电极往溶液中金属离子轨道跃迁的电子是量子态的。这也是量子电化学的本质。电子的量子态使电化学过程本身所展现的各种独特的性能得到了更好的解译，并且将有可能为解读生物电化学中的一些谜团提供新思路。这是非常值得期待的。