组装哑铃形纳米粒子为超粒子

刘玉莲 毛旖旎 杨 骏

(西南大学 化学化工学院，重庆 北碚 400715)

0 引言

将纳米材料组装成更有序排列的结构，是提高材料物理、化学、力学性能一种有效手段，这对显示器成像和生物应用来说至关重要[1-4].因此，许多科学家致力于研究纳米材料的二维和三维组装结构.超粒子由纳米晶组装而成，通常具有与纳米晶构建块和超粒子结构相关的集合性质，比如电子和等离子耦合.如，金纳米棒的组装结构具有更强的等离子耦合效应.超粒子具有水溶性，可以较便捷的用于生物应用、成像和太阳能电池等[5-8].因此，研究由纳米粒子组成的超粒子至关重要.另外，超粒子还可以结合不同组分的纳米粒子性质。由两种不同组分纳米粒子组成的超粒子可以提升材料性能. 最近，Zhang课题组Zhang Zhen报道了通过制备由两种不同上转换纳米粒子组成的超粒子，实现了光正交发射的现象[9]，促进了生物应用.此外，Cao课题组Wang Tie报道了球形纳米粒子构成的超粒子，揭示了超粒子中球形纳米粒子的面心立方(fcc)结构，这与球形粒子形成的晶体结构排列方式类似.随后，报道了由超粒子形状决定性质的现象，立方体形状的超粒子与球形超粒子的磁性不同[10].

关于球形纳米粒子组成超粒子的研究已经很多了，然而对于非球形纳米粒子组成的超粒子的研究仍然较少.已有研究报道了不同形貌的纳米粒子具有不同的组装行为.纳米粒子的形貌决定了是否能组装成有序结构以及结构的排列方式.哑铃形貌是最简单的凹形结构，可以看作由两个原子组成.研究哑铃形纳米粒子的组装，有利于理解双原子分子的化学、物理过程.已有一系列理论工作报道了哑铃形材料的二维组装行为，提出哑铃在二维结构易于形成热力学稳定的简并晶体(即在吉布斯自由能最低的情况下，构成晶体的纳米粒子具有不同的状态)，由三个不同取向的哑铃组成[11].然而，哑铃形纳米粒子的三维组装结构仍然较少.另一方面，传统制备纳米粒子三维结构/晶体的方法通常耗时长，难度大.

基于此，本文提供了一种简单的制备超粒子的方法，系统的探究了制备由纳米哑铃构成的超粒子的最佳实验条件，并制备了不同尺寸的超粒子.随后，分析了超粒子的结构，发现与球形纳米粒子形成的超粒子结构类似.成功制备超粒子为研究纳米哑铃的三维结构提供新思路.同时，三维结构的成功制备将进一步促进哑铃形纳米粒子组装结构的应用.

1 实验部分

1.1 实验试剂

纯度为99.9%的LnCl3.6H2O(Ln=Y,Gd,Yb,Er)，纯度为90%的十八烯(ODE)和油酸(OA)、纯度为97%的NaOH等几种试剂购买于Sigma-Aladrich(美国).分析纯的NH4F、十二烷基硫酸钠、无水乙醇和环己烷购买于阿拉丁试剂公司(中国).以上试剂均不需要进一步纯化，直接使用即可.

1.2 制备超粒子

1.2.1 热分解法制备上转换哑铃形核壳纳米材料.β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4本合成方法参考先前已发表的方案，在此基础上做了一定修改.简单的来说，精确控制实验过程中NaOH和NH4F的相对比例，即可以得到高质量的纳米晶.合成主要分为第一步制备核和生长壳两个过程[12-14].

合成核β-NaYF4: 18%Yb,2%Er的主要步骤为：将1 mmol ReCl3·6H2O(Re=80%Y，18%Yb，2%Er)，6 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三颈圆底烧瓶中.在150 ℃剧烈搅拌以形成透明溶液.冷却至室温后，将6 mL含有NH4F(4 mmol)和NaOH(2.5 mmol)的甲醇溶液注入烧瓶.随后，将溶液加热到110 ℃，并抽真空30 min.然后在烧瓶中充入氩气，并在12 min内加热到300 ℃，并在剧烈搅拌下反应1 h.随着混合物冷却至室温，将产物用60 mL乙醇洗涤并通过离心分离(4500 rpm，4 min)分离.洗涤两次后，将纳米粒子分散在5 mL环己烷中以备进一步使用.生长壳的实验步骤类似，反应温度升高至310 ℃.同时控制核和壳前驱体的比例.最终产物分散在环己烷中以待进一步使用.纳米哑铃浓度为25 mg/mL.

1.2.2 制备超粒子. 由于制备的纳米晶分散在油相中，基于此，超粒子是通过乳化法制备的[15].图1 展示了制备超粒子的实验过程.通过添加表面活性剂，充分乳化后形成由纳米粒子组成的水包油乳滴，随后挥发低沸点溶剂，即可获得超粒子的水溶液.具体实验步骤如下：将1毫升纳米哑铃的环己烷溶液(25 mg/mL)加入含7 mg 十二烷基硫酸钠的10 mL水中.然后对混合物进行剧烈的震荡和超声处理，形成乳状液.最后，将低沸点环己烷在70 ℃下，静置蒸发4 h，得到上转换纳米晶的超粒子，用乙醇洗涤2遍后，分散在乙醇中.

图1 制备超粒子的过程示意图

1.3 结构表征

低分辨率的透射电子成像(TEM)表征是在日本日立公司的Hitachi 7700电压为100 kV条件下进行的.选区电子衍射(SAED)表征是在美国FEI 公司的Tecnai F30电压为300 kV下进行的.

2 结果与讨论

2.1 可控合成哑铃形纳米晶

图2 展示了用溶剂热法合成制备的哑铃形β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4纳米晶.图2a 展示了核的球形形貌.图2(b)-(c) 展示了核壳纳米晶典型的哑铃形形貌，这表明，壳材料是通过外延生长包覆在核上的，且各晶面的生长速率不同.如果增加NH4F的量，可以制备更长尺寸的纳米晶，如图2c所示.这是因为，随着溶剂中氟离子浓度升高，生成的壳前驱体NaGdF4增加，从而生成的核壳纳米晶尺寸变大；这个实验结果表明哑铃形纳米粒子的生长是沿着纳米晶的长轴即y轴生长的.众所周知，化学反应的过程可以看做是热力学控制的过程.进一步的实验表明，温度对实验有着重要的影响.在反应温度300 ℃和更低时，难以制备高质量的核壳纳米晶.此外，实验发现，升温速率为13 ℃/min时，可以制备尺寸分布均匀的纳米哑铃，如图2(b)所示，当升温速度为17 ℃/min时，制备的纳米粒子尺寸和形貌不均，如图2(d)所示.因此得出结论，升温速率是制备高质量的纳米哑铃的重要实验条件[16].

注：(a) 合成的核β-NaYF4: 18%Yb,2%Er；(b) 实验条件：NH4F 1.2 mmol，升温速率13 ℃/min；(c) NH4F 1.8 mmol，升温速率13 ℃/min；(d) NH4F 1.2 mmol，升温速率17 ℃/min.图2 合成上转换纳米晶β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4的电镜照片

2.2 制备基于哑铃形纳米粒子的三维组装结构(超粒子)

如前文所提到的，本文采用乳化法制备超粒子[17,18]. 众所周知，溶剂乳化的程度与诸多因素有关，如乳化剂的体积、乳化温度和乳化时间等.判断乳化程度的标准有两个，第一，乳化完成后，溶液是否为乳白色，且放置一段时间后溶液是否分层；第二，产物是否有超粒子.本工作中，我们通过控制变量法结合电镜分析探究了制备超粒子的最佳实验条件.图3为样品β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4在不同震荡时间下，乳化程度的实验结果.可以看出，震荡时间短于15 min时，产物中没有超粒子，溶液乳化程度低，产物中只能观察到分散的纳米粒子.当震荡时间为30 min时，溶液乳化程度高，产物中能观察到大量超粒子.并且，乳化后的溶液为乳白色，放置一段时间后不分层.

注:(a) 震荡时间5 min；(b) 震荡时间15 min；(c) 震荡时间30分钟；(d) 图(c)的更高放大倍数的电镜照片.

图4展示了用乳化法制备超粒子过程中观察到的现象.震荡30 min且超声4 h后，形成乳白色的乳液，在70 ℃静置条件下，挥发低沸点溶剂后，即可获得较澄清的超粒子溶液.实验结果发现，除了震荡时间外超声时间对实验结果也有重要影响.超声时间低于4 h，乳化程度低.超声时间长于4 h，易导致乳液破乳.此外，在70 ℃挥发低沸点溶剂时若搅拌，也会导致乳液破乳，从而难以制备超粒子[19,20].

图4 制备超级颗粒过程的照片:(a) 乳化后的照片；(b) 挥发环己烷后制备超粒子的照片

2.3 探究纳米哑铃浓度对制备超粒子的影响

此外，我们探究了纳米哑铃浓度对制备超粒子的影响。在纳米哑铃浓度分别为15和25 mg/mL时，其他实验条件保持不变的情况下，制备了不同的纳米哑铃超粒子，如图5所示.纳米哑铃浓度为25 mg/mL条件下，制得超粒子的尺寸大部分分布在70-200 nm区间，平均尺寸为121 nm.纳米哑铃浓度为15 mg/mL时，超粒子的尺寸大部分分布在80-150 nm区间内,平均尺寸为104 nm.继续降低纳米哑铃的浓度，发现难以得到超粒子.这是因为，纳米哑铃的尺寸在50 nm左右，如果继续降低浓度，使得溶液中纳米哑铃的数量降低，导致纳米哑铃的数量不足够形成超粒子.实验发现，改变纳米哑铃的浓度，超粒子的尺寸分布区间改变，因此，纳米哑铃的浓度对超粒子的尺寸有一定影响.但是，由于超粒子的尺寸分布不均，并不能确定超粒子对尺寸的具体影响，由于制备超粒子的过程涉及丰富的物理变化和化学变化，制备超粒子的方法还需要深入的优化. 因此，我们将在未来的研究工作中进一步探索制备尺寸均匀的超粒子的条件. 此外，制备小尺寸的超粒子对表征超粒子的结构具有重要意义.由纳米粒子形成的晶体，大部分只能通过同步辐射等手段表征，这是因为大部分由纳米晶形成的晶体一般尺寸较大.如果能制备尺寸小且有序排列的晶体或超粒子，这将大大降低表征晶体结构的成本和难度.另外，我们注意到，图5中除了球形超粒子外还有一些不规则形貌的结构，这些不规则的形貌可能是形成超粒子的中间产物或垮塌的超粒子.

图5 不同纳米哑铃浓度条件下制备超粒子的TEM表征结果(a) 纳米哑铃浓度为25mg/mL条件下，制备超粒子；(b) 纳米哑铃浓度为15mg/mL条件下制备超粒子

先前已经有报道了球形纳米粒子和立方体形纳米粒子的超粒子结构，球形纳米粒子通常形成球形的超粒子，而立方体形貌的纳米粒子则形成具有简单立方结构的超粒子.这是因为球形的超粒子具有最低的吉布斯自由能.图3(d)展示了由纳米哑铃组装而成的超粒子大多数为球形，这与球形纳米颗粒形成的超粒子结构类似.反过来说明了哑铃的球形头部决定了超粒子的形状.超粒子周围的非球形聚集物为分散的纳米哑铃或者是垮塌的超粒子.超粒子的垮塌可能是由于乳液破乳导致的.

此外，为了分析超粒子的结构，我们对超粒子进行了选区电子衍射表征.图6展示了不同纳米哑铃超粒子的选区电子衍射表征结果.图5(a)所示，图片右上角白色实线框住部分，是水平横躺的哑铃，附近六边形排列的结构是垂直排列的纳米哑铃. 在我先前的工作中已经报道了纳米哑铃是由球形的头部和棒状的中间部分连接而成，从[001]方向看到的是纳米哑铃的头部，所以看上去像球形[21]. 在选区电子衍射中没有明显的衍射点，类似于衍射环，这表明纳米哑铃在超粒子中的排列是取向无序的，这与球形纳米粒子形成的超粒子结果相似.表明，纳米哑铃的球形头部在形成超粒子的过程中发挥了重要作用.成功制备由哑铃形纳米粒子组成的超粒子，丰富了哑铃形纳米晶的三维组装结构.接下来，我们将探索制备有序排列超粒子的条件，并系统的研究不同结构的超粒子的特殊性质.这将进一步刺激组装材料的应用

图6 不同超粒子的选区电子衍射表征

3 结论

总的来说，我们利用热分解法制备了不同尺寸的β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4纳米晶.透射电镜结果展示了其明显的哑铃形貌.在此基础上，提出了一种基于哑铃形纳米晶制备超粒子的有效方法.探究了制备超粒子的最佳实验条件，调节实验条件，成功制备出不同尺寸的超粒子，同时表征了超粒子的结构，为制备超粒子提供了一种便捷可行的方法.同时，这丰富了哑铃形纳米晶的三维组装结构研究，为研究复杂形貌纳米晶的三维组装结构提供新思路.此外，由于β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4特殊的上转换光学性质，这使得该超粒子有望应用于生物光学治疗.如果同时用混合980和808 nm激发发光的纳米晶制备的超粒子，将有望提高光学治疗的效果.