氮化碳及其复合材料在样品前处理领域的应用

念琪循，赵腾雯，张子扬，王学生，王曼曼

(华北理工大学 公共卫生学院，河北 唐山 063210)

一个完整的样品分析过程通常包括样品采集、前处理、仪器分析和数据分析。其中，样品前处理是整个分析过程最为繁琐和费时费力的环节，决定着方法的时间、成本和灵敏度。随着生物医药、环境和食品等领域研究的深入，传统的样品前处理方法不足以满足日益增长的样品种类以及极低的待测物含量检出要求。因此，基于新材料发展新型样品前处理吸附剂用于复杂样品体系中风险化合物的分析，成为当前的研究重点和热点。

氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4，图1)是一种仅由C和N两种元素组成的二维纳米材料，其C原子和N原子以sp2方式进行杂化形成二维蜂窝状晶格结构，每两个环之间通过N原子连接在一起，通过pz轨道上的孤对电子形成类似苯环结构的π共轭体系[1-2]。g-C3N4的紧密堆积方式和杂化成键连接特点赋予其独特的物理化学性质，使之具有良好的化学稳定性、热稳定性，卓越的光催化活性和耐光性，是继石墨烯材料之后，备受瞩目的二维纳米材料，在催化降解、生物传感、能源存储和生物医药等领域具有巨大的应用前景[3-10]。

图1 g-C3N4的化学结构式Fig.1 Chemical structure of g-C3N4

与石墨烯材料相比，g-C3N4结构中的富N功能基团及电子离域特性使之能够和一些离子或分子产生络合、疏水、π-π键、氢键和静电力等相互作用；其层间距约0.326 nm，略小于石墨的层间距，剥离相对容易，且在剥离过程中产生的N缺陷便于g-C3N4的进一步修饰改性；同时，g-C3N4可由尿素、硫脲等前驱体获得，合成方法简单绿色。基于以上性质，g-C3N4在样品前处理领域中显示出良好的应用潜力[11]。目前基于g-C3N4及其复合材料所开发的前处理技术主要包括固相萃取[12-20]、磁性固相萃取[21-34]和固相微萃取[35-43]。为了系统了解该领域的研究进展，在前人研究(2016年)[11]的基础上，本文对2014～2019年g-C3N4及其复合材料在样品前处理中的应用进行全面地评述和展望(表1)。

表1 g-C3N4及其复合材料在样品前处理中的应用Table 1 Applications of g-C3N4 and its composites in sample pretreatment

(续表1)

1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一种基于色谱分离原理所开发的前处理技术，具有回收率高、有机溶剂用量少和重现性好等优势，被广泛应用于环境、食品和生物分析领域[45-46]。由于g-C3N4是二维纳米材料，直接用作SPE吸附剂，存在装填困难和萃取效率有限等问题。因此目前所报道的g-C3N4SPE法主要包括g-C3N4分散固相萃取法和柱式固相萃取法。

1.1 分散固相萃取

分散固相萃取(d-SPE)是将固体吸附剂直接与分析样品混合，待目标物与吸附剂充分作用后，利用高速离心将吸附剂与样品基质分离以浓缩和净化目标分析物的方法[47]，具有无需填装、操作简单和吸附效率高等优势。Pang等[12]将g-C3N4纳米片用作d-SPE吸附剂，结合液相色谱-串联质谱法现场评估了小麦生态系统中的农药含量及其耗散动力学，方法的回收率达80.0%～110%。Wang等[13]将g-C3N4用于自来水和湖水中苯氧基羧酸类物质的前处理，基于g-C3N4分散性好和比表面积大的优势，20 s即可完成目标物的吸附，与实时质谱分析联用，整个分析过程可在几分钟内完成。将该材料用于水果中黄酮类药物的分析[14]，检出限达0.6～3.75 ng/mL，精密度为3.6%～4.7%。Nedaei等[15]利用g-C3N4作为d-SPE吸附剂，分析了土壤中的痕量硝基甲苯污染物，检出限为0.12～0.33 μg/g，回收率为78.0%～96.0%。Guan等[16]通过尿素简易制备了g-C3N4纳米片，将其用于果汁中苯甲酰脲类农药的残留分析，检出限为6 μg/L，回收率为70.4%～96.4%，吸附剂可重复使用至少10次。

1.2 柱式固相萃取

d-SPE虽然可以增加吸附剂与目标物间的接触机会，提升萃取效率，但纳米级的g-C3N4在应用中存在回收困难和目标物定量损失等问题。柱式固相萃取，即将吸附剂装填至SPE模具，可有效解决以上问题[45]。Speltini等[17]首次利用热缩合反应一步制备了g-C3N4@SiO2，用于萃取环境水中氟喹诺酮类药物，方法的回收率为70.0%～114%，且富集倍数可达500。Qiangba等[18]利用相同的方法制备g-C3N4@SiO2，结合高效液相色谱/紫外检测，分析了椰子水中的4种芳香酸，制备的材料对4种代表性芳香酸(苯甲酸、水杨酸、3-吲哚丁酸和萘乙酸)展现出良好的吸附效果，吸附容量为500～558.8 μg/g。Khosrowshahi等[19]利用向日葵的花茎为筛板，g-C3N4为SPE吸附剂，结合高效液相色谱法分析了多种介质中的多环芳烃，方法的检出限为0.4～32 ng/L，回收率为71.0%～115%，相对标准偏差不大于10%。Zhang等[20]使用柱辅助d-SPE的思路解决吸附剂回收困难的问题，以介孔g-C3N4为d-SPE吸附剂，充分分散至样品溶液后，将样品溶液和吸附剂装填入SPE模具中，利用筛板拦截吸附剂，达到回收吸附剂的目的，检出限为5～20 pg/mL。该方法对环境水和牛奶样品的回收率分别为90.1%～110%和82.3%～103%。

2 磁性固相萃取

磁性固相萃取(MSPE)是以磁性或可磁化的材料(如Fe3O4)作为吸附剂，仅依靠外部磁场即可实现吸附剂与样品基质分离的一种快速、简便的前处理方法[48-52]。目前文献所报道的g-C3N4/Fe3O4的合成方法主要包括：化学共沉淀法[21-29]、溶剂热法[30-32]、物理研磨法[33]和溶胶凝胶法[34]。Yang等[21]利用化学共沉淀法制备g-C3N4/Fe3O4用于萃取紫草中的酚酸类化合物，方法在0.1～100 ng/mL范围内线性关系良好，回收率为92.4%～99.5%，精密度为2.8%～3.8%。Fan等[22]将g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取茶叶中的类黄酮物质，在氢键、疏水以及π-π共轭的作用下，1 min即可完成对目标化合物的吸附，方法的回收率为88.2%～107%。Rajabi等[23]利用g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取结合气相色谱火焰离子检测分析了唾液、血液和废水样品中的多环芳烃，方法检出限为0.3～0.6 ng/mL，精密度为3.5%～5.9%。Wang等[24-26]将g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取自来水和湖水中的溴化阻燃剂、邻苯二甲酸酯和多环芳烃，方法的灵敏度(0.1～0.2 μg/L，0.05～0.1 μg/L，0.05～0.10 μg/L)和精密度(2.7%～5.2%，1.1%～2.6%，1.8%～5.3%)良好。Li等[27]以g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取环境水中的痕量多氯联苯，方法的检出限为9.0×10-6～5.8×10-5μg/mL，回收率为80.1%～118%，展现了g-C3N4/Fe3O4富集净化碳基芳香族化合物或其他疏水性污染物的潜力。Fahimirad等[28]使用g-C3N4/SnFe3O4富集食品基质中的Pb2+和Cd2+，结合火焰原子吸收光谱法分析了这两种离子的含量，检出限分别为0.6 μg/L和0.1 μg/L，吸附剂重复使用5次后，对两种离子的回收率仍大于99.0%。Zhang等[29]将三维多壁碳纳米管与g-C3N4@Fe3O4结合后用于水中多环芳烃含量分析，方法对多环芳烃的检出限和定量限分别为0.001～0.5 μg/L和0.005～0.8 μg/L。本课题组[30-31]以溶剂热法构筑了g-C3N4/Fe3O4，结合高效液相色谱/荧光检测，建立了一种简单、快速、高效的人尿液中3种羟基多环芳烃的分析方法，方法在0.25～250 ng/mL范围内线性关系良好(相关系数r=0.999)，3种羟基多环芳烃的检出限和定量限分别为0.08 ng/mL和0.25 ng/mL，回收率为90.1%～102%，日内和日间精密度分别为1.5%～7.7%和2.2%～8.7%。Shi等[32]以g-C3N4/Fe3O4作为吸附剂，结合原子荧光光谱法对天然水中的无机汞离子进行分析，方法的检出限为1.4 ng/L。Zheng等[33]通过物理研磨法制备了g-C3N4/Fe3O4，结合气相色谱-质谱法，开发了一种经济实用的食用油中多环芳烃分析的新方法，方法在10 min内即可完成萃取，定量限为0.4～0.9 ng/g，回收率91.0%～124%。Kermani等[34]通过溶胶凝胶法制备了g-C3N4/Fe3O4，结合气相色谱法，分析了水和蔬菜中的有机磷农药，定量限为2 μg/L，回收率为82.0%～117%，对3种有机磷农药的富集因子均大于142。

3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一种有机溶剂消耗极少，萃取时间短和可处理气体、液体和固体等多种物理状态样品的绿色前处理方法。由于SPME吸附剂通常被固定在纤维表面，可与气相色谱直接联用，通过进样口的高温使目标物热解吸直接进入分析系统而无需使用有机溶剂洗脱，因此得到了广泛应用[53]。Xu等[35]将g-C3N4固定在纤维表面制成SPME吸附剂，与气相色谱联用，对马铃薯片中的丙烯酰胺进行分析，检出限为0.018 μg/g。Sun等[36]使用g-C3N4修饰的中空纤维提取了血液和尿液中的尿酸，回收率分别为80.7%～122%和84.7%～101%。Ghaemmaghami等[37]通过电泳沉积法制备了g-C3N4纤维，将其用于海水和自来水中多环芳烃的分析，方法对多环芳烃的富集倍数达2 874～11 375。Khosrowshahi等[38]以同样的方法在石墨化铅笔芯上包覆g-C3N4，用于蜂蜜和烟熏大米中多环芳烃的分析，结合高效液相色谱法进行检测，检出限为0.001～0.1 μg/L。Feng等[39]使用氧化的g-C3N4为SPME吸附剂，与气相色谱-质谱联用，分析食品中的邻苯二甲酸酯，吸附剂在有机溶剂中具有良好的稳定性，可以重复使用150次以上。Yang等[40]将g-C3N4与氧化铜复合后用作SPME吸附剂，有效增加了g-C3N4或氧化铜对多环芳烃的吸附，对水样和土壤样品中多环芳烃具有优异的萃取效果。Wu等[41]制备了石墨烯修饰的g-C3N4SPME吸附剂，由于π堆积与疏水作用，吸附剂能够对化妆品中的多环芳烃进行有效萃取。Zhang等[42]将g-C3N4与钴酸镍复合后用于固相微萃取人血液中的环境污染物，提高了g-C3N4对多氯联苯和多环芳烃的吸附效果，同时提高了吸附剂的稳定性，使用寿命达150次以上，对多氯联苯和多环芳烃的检出限分别为1.2～3.3 pg/mL和0.9～1.2 pg/mL。Khosrowshahi等[43]将g-C3N4包覆在聚醚砜膜上，用于废水中酚类化合物的分析，方法的回收率在72.0%～108%之间。

4 总结及展望

g-C3N4在前处理领域，从直接用作d-SPE吸附剂，逐渐发展为与多种功能性材料复合后用于SPE、MSPE和SPME等多种样品前处理模式。然而，一方面，目前g-C3N4及其复合物种类仍过于单一，更多的学者仍致力于开发材料在不同基质和目标化合物前处理领域的应用。另一方面，由于g-C3N4表面具有丰富的含氮官能团，有利于进一步改性和修饰以改善其性质，拓宽其功能，通过发展多种g-C3N4新材料，可增加样品前处理领域的适用范围，也可基于目标化合物的性质，选择性地设计复合材料，增加其对特定目标化合物的选择性。因此，继续探索更多形式的g-C3N4吸附材料，挖掘其在样品前处理领域的潜力将成为分析科学、材料化学以及生物医药分析领域的研究热点。