一种小型沼气净化与提纯装置的设计

华东阳， 王 勇， 常明亮

(西安石油大学 石油工程学院， 西安 710065)

我国自上世纪80年代以来开始大力推广农村沼气池的建设，旨在为农民提供清洁能源的同时处理农业废物[1]。沼气的主要成分为CH4,CO2,H2S[2-3]，如果沼气使用前未经过净化(脱除H2S)与提纯(脱除CO2)，不仅会降低沼气热值，影响燃烧；H2S和燃烧过程中产生的SO2也会对人体、灶具以及生态环境造成严重危害[4-6]。

本研究充分考虑农村用户需求，参考膜分离技术在石油化工领域的成熟经验，设计出一种小型沼气净化与提纯装置，已被国家知识产权局授予实用新型专利(专利号：201822136281.X)，并通过Aspen HYSYS软件验证本装置同时脱除H2S与CO2的可行性。

1 装置简介

1.1 膜分离技术简介

膜分离技术是当混合物与分离膜表面接触时，基于膜材料的选择透过性，实现不同种类分子分离的技术[11-12]。目前，该技术已被广泛应用于国外沼气化工领域[13]以及国内石油化工领域[14]。描述膜材料分离性能的参数主要为渗透系数和选择系数[15-16]。其中，渗透系数Pa是表征某组分a透过膜难易程度的物理量，见式(1)。Pa值越大，表示组分a越容易透过膜。

(1)

式中：P为渗透系数，GPU；q是渗透气的体积流量，cm3·s-1；l是膜厚度，cm；A是膜面积，cm2；p2是高压侧压力，Pa；p1是低压侧压力，Pa。

分离系数表征气体a相对于气体b通过膜的难易程度，以a、b两种气体的渗透系数之比表示，见式(2)。

(2)

式中：αa/b是气体组分a相对于组分b的分离系数，无因次；Pa是气体a的渗透系数，GPU；Pb是气体b的渗透系数，GPU。

1.2 装置结构

如图 1所示，壳体的四端设有气动快速接头，快速接头与壳体之间设有密封圈，确保与管道连接时装置的气密性；密封圈和缓冲圈之间加装限位环，确保密封圈和缓冲圈不发生位移；缓冲圈上装有夹头，能够夹住插入的管道；缓冲圈前设有弹簧夹，弹簧夹与导管相连，导管前装有释放套；壳体内部嵌有两块平行的分离膜，两块分离膜将整个装置分为两个部分，两块分离膜之间的部分为沼气流通的通道，壳体与分离膜之间的部分为杂质气流通通道。

图1 沼气净化与提纯装置结构图

分离膜是本装置的核心构件，膜材料可根据用沼气组分差异进行调整。例如，当沼气中H2S含量低，CO2含量高时，可以选择对CO2渗透系数更高的膜材料，如醋酸纤维膜[17]、聚酰亚胺膜[18]；当沼气中H2S含量较高时，可选择聚醚聚氨酯膜[19]等。

1.3 工作原理

装置工作原理如图 2所示。安装本装置时，将管道的输气端插入进气口A，出气端插入出气口B，废气口C和D分别与废气处理端连接；当PE管插入气动快速接头最深处时，气动快速接头内的夹头将PE管的接头固定住，以保证气密性。

图2 沼气净化与提纯装置工作原理图

当沼气从进气口A进入装置后，沼气与装置内部的分离膜接触；受分离膜两端压差作用，沼气会产生穿过分离膜的趋势；由于不同种类气体分子的渗透系数不同，H2S，CO2分子容易穿透分离膜，CH4分子不易穿透分离膜；大量H2S，CO2以及少量CH4通过废气口C和D向外排出，大量CH4以及少量H2S和CO2继续在装置内流动，随后从出气口B流出。

拆卸装置时，只需将气动快速接头入口处的释放套向内按压，在释放套的带动下，夹头松开PE管，便能顺利将管道从气动快速接头中抽出；松开释放套后，在弹簧夹的带动下，释放套回复原位。

1.4 装置优势

本研究结合膜分离技术在石油化工领域应用的成熟经验，创新性的将膜分离技术引入到农村沼气净化与提纯领域，设计的装置具有以下优势：

(1)使用过程安全稳定：由于气体膜分离是物理过程，相较于传统的脱硫器，分离过程不产生化学反应，不会出现放热、腐蚀等情况[20]。

(2)适应性强：本装置能够同时脱除沼气中的H2S和CO2，脱除效果与所选择膜材料种类相关；由于分离膜种类繁多，分离特性各不相同，可根据沼气组分差异以及用户实际需求选择相应的膜材料。

(3)装卸简单：本装置与管道的连接处采用气动快速接头，在保证管路气密性的同时，安装和拆卸均较为方便。

2 工艺模拟及参数优化

为验证本装置同时分离H2S和CO2的可行性，选择Aspen HYSYS化工模拟软件建立沼气膜分离仿真模型，并基于优化理论设计装置尺寸。

2.1 工艺设计及性能指标设定

图 3是基于Aspen HYSYS软件建立的沼气膜分离工艺流程，包括沼气预处理(增压和冷却)过程和膜分离。

图3 工艺流程图

(1)增压：设定未加压前沼气的压力为101.325kPa(常压)，考虑到沼气从沼气池中流出时压力高于常压，而膜分离过程也需要压差驱动，因此选用压缩机对沼气增压。

(2)冷却：沼气经过增压后温度显著提升，沼气温度过高会不仅会加速膜材料老化，而且与农村沼气使用情况不符，因此选用冷却器将沼气冷却至20℃(常温)。

(3)膜分离：由于Aspen HYSYS软件没有内置膜分离设备模块，因此采用了“Membrane”膜分离扩展模块[21-22]；由于需要同时分离H2S和CO2，膜材料选择聚醚聚氨酯膜；H2S和CO2容易通过膜材料，作为渗透气排出，CH4作为渗余气排出。

对于膜分离器，需要设定的参数为：分离膜层数、渗透系数、操作压力以及膜面积。

(1)分离膜层数：结装置实际情况，设定分离膜层数为2。

(2)渗透系数：渗透系数由膜材料性质决定[19]，本次研究选择聚醚聚氨酯膜，其分离特性见表 1。

表1 聚醚聚氨酯膜分离特性

(3)操作压差：膜分离过程受膜材料两端压差驱动，压差越大，气体分子越容易穿过膜材料；由于分离膜两侧分别连接沼气管道与大气，因此操作压差即为沼气压力；考虑到受发酵温度、原料配比等因素影响，沼气流出时压力波动较大，故设定膜分离器的操作压差范围为1～5 kPa。

(4)膜面积：膜面积大小与膜分离效果、装置尺寸以及成本密切相关；膜面积越大，气体分子与分离膜接触机会越多，穿过分离膜的机会越大；较大的膜面积虽然能够显著提高CO2与H2S脱除率，但也会降低CH4回收率、增加装置生产成本；而较小的膜面积虽然能够增大CH4回收率、降低生产成本，但CO2与H2S脱除率也随之降低；因此应当结合优化算法，求解满足分离效果前提下的最优膜面积。CH4回收率、CO2与H2S脱除率见式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

式中：RA为CH4回收率，%；RB为CO2脱除率，%；RC为H2S脱除率，%；F为摩尔流量，mol·s-1；A为CH4体积分数，%；B为CO2体积分数，%；C为H2S体积分数，%； 下标i为沼气组成； 下标r为渗余气组成。

2.2 优化模型

膜面积的大小与本装置尺寸及成本密切相关，应当在确保分离效果的前提下将膜面积设置在较小范围内。故建立膜面积优化模型：1)主变量x为装置膜面积；2)目标函数为CH4回收率、CO2脱除率,H2S脱除率之和最大；3)主变量(膜面积)取值范围为0.01～5 m3；4)考虑到H2S及其燃烧产生的SO2均为有毒有害气体，应当完全脱除，故约束条件为H2S脱除率为100%。

(6)

选择HYSYS软件自带的稳态优化器进行参数优化，由于本优化问题为不等式约束优化问题，故优化算法选择序列二次规划法(SQP)。

2.3 优化结果与分析

未处理沼气参数见表2，优化结果见表 3。由表 3可知：沼气经过膜分离处理后，H2S被完全脱除，CO2脱除率达50%，CH4回收率达93%，热值升高19.5%，体积流量随之降低；随着压力的增大，最优膜面积逐渐减小，即压差较大时，仅需要较小的膜面积可达到最优分离效果。

表3 优化结果

表2 沼气参数

考虑到农村沼气实际使用过程中压力存在波动，为确保装置在不同工况下均能满足分离效果，应将膜面积设置较大，故装置膜面积设置为7.32×10-2m2(1 kPa下最优膜面积)。

3 工况适应性分析

考虑到沼气的生产受原料配比、搅拌方式、发酵温度等因素影响，其组分并非恒定。因此改变沼气组分，分析沼气净化与提纯装置的适应性。研究采用控制变量法，先设置CO2体积分数为定值，调节CH4/H2S体积分数；再设置H2S体积分数为定值，调节CH4/CO2体积分数；分析不同组分下膜分离效果。

3.1 CH4/H2S组分调节

考虑到压差越大，分子越容易穿透分离膜；若在压差较小时能够达到分离指标，则压差增大时也能达到分离指标，故装置操作压差为1 kPa，膜面积为7.32×10-2m2；设定CO2体积分数为34.5%，CH4和H2S体积分数变化范围分别为64.0%～65%和0.5%～1.5%，见表4。分离效果见表5：当沼气中H2S体积分数为0.5%～1.5%时，H2S脱除率始终为100%，CH4回收率为92.6%～93.7%，CO2脱除率为50.3%～51.3%，热值提高19.3%～19.5%。

表5 不同CH4/H2S组分下的分离效果

表4 CH4/H2S组分变化 (%)

3.2 CH4/CO2组分调节

考虑到沼气中CH4与CO2组分波动范围较大，故研究中设置H2S体积分数为0.5%时，CH4和CO2体积分数变化范围分别为60%～65%和34.5%～39.5%，见表 6。分离效果见表7，当沼气中CO2体积分数为34.5%～39.5%时，H2S脱除率始终为100%，CH4回收率为88.3%～94%，CO2脱除率为40.3%～50.2%，热值提升14.9%～19.5%。

表7 不同CH4CO2组分下的分离效果

表6 CH4/CO2组分变化 (%)

在沼气组分变化范围内，本装置能够脱除全部H2S以及部分CO2，说明本装置对于沼气组分变化具有较好的适应性，进一步证明本装置在农村沼气净化与提纯领域的应用具有可行性。

4 结语

本次研究结合膜分离技术在石油化工领域成熟的经验，提出将膜分离技术应用于农村沼气净化与提纯领域，并设计了一种沼气净化与提纯装置；同时结合Aspen HYSYS软件建立了膜分离工艺仿真模型，实现了装置尺寸优化设计；最后通过调整沼气组分，分析了装置适应性，得出以下结论：

(1)本装置采用气动快速接头连接管道，装卸方便；脱除H2S和CO2过程不发生化学反应，使用过程安全稳定，利于解决目前使用脱硫器过程中装卸困难且存在危险性的问题。

(2)仿真模拟结果表明，当沼气分离压差在1～5 kPa，装置最优膜面积为7.32×10-2m2；当CH4，CO2和H2S体积分数在60%～65%，34.5%～39.5%和0.5～1.5%范围内时，装置可脱除全部H2S以及部分CO2，热值提高14.9～19.5%，证明本装置应用在沼气净化与提纯领域具有可行性。

膜分离技术的应用与膜材料的选择密切相关，本文仅针对聚醚聚氨酯膜进行研究，但并不意味本装置仅能安装聚醚聚氨酯膜；未来的研究将从分离特性及经济性两方面着手，优选出最适合沼气分离H2S及CO2的膜材料，以推动膜分离技术在沼气净化与提纯领域的应用。