尼龙1111/聚偏氟乙烯复合薄膜的压电及铁电性能

刘少兵， 张 颖， 程绍娟， 何茜禅， 凌 波， 魏孟娇

(1.洛阳理工学院材料科学与工程学院， 河南洛阳 471023； 2.陆军工程大学石家庄校区装备模拟训练中心， 河北石家庄 050000； 3.洛阳理工学院环境工程与化学学院， 河南洛阳 471023)

聚合物压电和铁电材料相比于铁电陶瓷具有密度低、 柔性好、 介电击穿强度高、 可裁剪、 易于大面积成型等优点， 在传感器和换能器中应用十分广泛[1]. 压电与铁电聚合物种类稀少， 主要有奇数尼龙和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等， 并且单一铁电聚合物有诸多不足. 虽然聚偏氟乙烯在室温有很高的压电与铁电活性， 但是其极化热稳定性差， 并且随着温度的升高其铁电性能迅速下降[2-4]， 虽然尼龙11(PA11)因为晶体中氢键的作用而在高温下具有稳定并且很高的铁电活性， 但是常温下的电活性较低[5]. 聚合物共混可以提高材料的性能， 是常用的有效方法[6]， 因而很多研究者将尼龙11与PVDF共混复合以期提高前者的电活性， 提高后者的热稳定性. 研究表明， 复合之后材料的压电和铁电性能甚至高要于聚偏氟乙烯[7].

奇-奇数尼龙1111(PA1111)是除奇数尼龙11外又一具有很高电活性的尼龙[8]. 同时尼龙1111的原材料可以通过石油发酵法得到， 因此成本远低于尼龙11[9]. 然而同尼龙11一样， 尼龙1111的常温压电性能仍然较低， 我们将PA1111与高铁电活性的聚偏氟乙烯复合， 期望进一步提高PA1111的电活性. 本文制备了不同质量比的尼龙1111/聚偏氟乙烯复合薄膜， 研究了复合薄膜的晶体结构以及压电与铁电性能.

1 实验部分

1.1 样品及制备

聚偏氟乙烯， Solvay1008， 半透明状颗粒， Mw=244,000. 尼龙1111样品， 郑州大学工程塑料研究所提供， 相对粘度ηr=2.1(用98%的浓硫酸在25℃下配成1.00 g/100mL的溶液进行测量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升温速率为10.0 ℃/min情况下测定).

先将PA1111和聚偏氟乙烯放置在真空烘箱中90℃干燥12小时， 再将各种质量比的两种颗粒加入到哈克流变仪中于210 ℃熔融共混. 取适量的熔融共混料包裹在两张光滑的锡纸之间， 置于热压机上热压成45 μm左右厚的薄膜. 热压结束后迅速转移到预先备好的冰水中淬火， 用浓碱溶液将锡纸溶解即可得到初始薄膜样品. 最后在小型拉力机上将淬火薄膜进行三倍拉伸， 即得拉伸样品薄膜.

1.2 样品表征与测试

广角X射线衍射(WAXD)测试于室温下在德国产 Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪上进行， 辐射源CuKα1射线， 波长λ=0.15406 nm， 以0.02°步长连续扫描， 角度范围2θ=5～50°. 采用荷兰产飞利蒲Quonxe 2000 扫描电子显微镜(SEM)来观察样品表面形貌.

铁电与压电性能测试之前， 先将薄膜样品两面蒸镀上直径为Φ=4.5mm的铝电极. 室温下在TF2000铁电测试系统上完成铁电性能的测试. 压电应变常数d33测试于室温下在ZJ-6A压电分析仪上完成. 在自制极化装置上极化， 将样品在75℃ ， 55 MV/m电场强度下极化20 min.

2 结果与讨论

2.1 WAXD分析

WAXD测试用来研究共混样品的晶体特性. 图1是尼龙1111/聚偏氟乙烯共混拉伸后薄膜的WAXD谱图， 共混质量比分别为30∶70， 50∶50和70∶30. 为了便于比较， 将纯聚偏氟乙烯和尼龙1111拉伸薄膜的WAXD谱图也一并示于图中. 如图1所示， 21.33°处有一明显的特征衍射峰， 对应于尼龙1111的 (100)晶面衍射， 其晶体结构属于γ晶型[10]. 20.44°和36.36°处两个衍射峰， 分别对应于聚偏氟乙烯β晶型的(110/200)和(200)晶面衍射[11].

由图1可以看到， 复合之后共混样品中聚偏氟乙烯β晶型(110/200)晶面衍射峰与PA1111晶体γ晶型(100)面衍射峰会相互叠加， 晶型没有产生明显的变化， 表明 PA1111和聚偏氟乙烯晶体结构仍然分别属于γ和β晶型. 只有复合薄膜中PVDF的含量增加到70%时， 聚偏氟乙烯晶体的β晶型特征衍射峰才变得明显. 这表明PVDF与PA1111偶极子之间有相互作用， 尼龙1111对聚偏氟乙烯β晶型的产生有所影响.

图1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 复合薄膜WAXD图谱

2.2 表面形貌分析

30/70样品初始薄膜放大500倍和2000倍的电镜照片分别如图2(a)和图2 (b)所示. 从图上可以看出， 薄膜中PA1111以球状形态存在， 球粒直径大约在1～5微米， 并且较为均匀地分散在聚偏氟乙烯连续相中. 这表明PA1111和聚偏氟乙烯有一定的相容性. 图2(c)和图2 (d)是30/70复合薄膜样品经拉伸后的表面SEM图， 水平方向是其拉伸方向. 由图可见， 分散在聚偏氟乙烯基体中的尼龙1111经拉伸后呈长条的纤维状. 极性晶粒在外力作用下沿拉伸方向取向后， 极化时易于沿着电场方向取向， 有利聚合物的压电与铁电响应.

(a)初始薄膜， 500倍； (b)初始厚膜，2000倍；(c)拉伸薄膜，500倍；(d)拉伸薄膜；2000倍

2.3 复合薄膜的铁电性

图3是尼龙1111， 聚偏氟乙烯与PA1111/聚偏氟乙烯复合薄膜拉伸后在测试频率为1Hz时的D-E电滞回线.

图3 PA1111， PVDF与 PA1111/PVDF共混薄膜的D-E曲线

研究表明， 聚偏氟乙烯和尼龙1111均有压电和铁电性[8]， 它们的电活性分别源自各自极性的β和γ晶型. WAXD研究表明， 拉伸之后复合薄膜中的尼龙1111和聚偏氟乙烯晶体分别形成为γ晶型和β晶型， 因此， 复合之后也表现出明显的铁电性. 由电滞回线和D轴与E轴的截距可以得到剩余极化强度(Pr)和矫顽电场(Ec)值. 为了便于比较， 我们并将各种样品的Ec和Pr值列于表1中. 由表1可知， PA1111剩余极化强度和聚偏氟乙烯的Pr相当， 约为39 mC/m2； 但尼龙1111的矫顽电场Ec更高， 约为85 MV/m， 远高于聚偏氟乙烯的55 MV/m矫顽电场值. 这表明尼龙1111的电畴与PVDF相比更难取向. 复合之后薄膜的Pr均增加， 50/50样品薄膜剩余极化强度Pr达53 mc/m2. 这是因为复合之后聚偏氟乙烯和尼龙1111的偶极子相互作用使两者产生了更多的电畴， 并且有更多的电畴发生了极化反转， 进一步提高了尼龙1111和聚偏氟乙烯的铁电性能.

表1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 复合薄膜剩余极化强度与矫顽电场值

频率对薄膜的铁电性能有所影响， 在不同测试频率下共混复合薄膜表现出不同的铁电性能. 图4 是共混质量比为50/50复合拉伸薄膜在测试频率为0.1、 1和10 Hz下的电滞回线. 由图4可知， 0.1、 1和10 Hz频率下样品的矫顽电场大小相当， 而剩余极化强度不同， 分别为77、 53和37 mc/m2.Pr随着频率降低而增大， 这是因为频率降低， 铁电畴有充分的时间发生取向， 取向的铁电微区增多， 对Pr的贡献增大， 因此剩余极化强度更高.

图4 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜不同频率下的D-E曲线

外加电场也会影响复合薄膜的铁电性. 外加最大电场E0不同， 复合薄膜的剩余极化强度和矫顽电场也不相同. 测试频率为1Hz， 不同E0条件下复合薄膜D-E曲线如图5所示. 复合薄膜为50/50的样品， 最大外加电场分别为100、 125和150 MV/m. 由图5可以看出，E0不同Ec值也不相同， 矫顽电场随着最大外加电场增大而增大.E0为100 MV/m时，Ec约为68 MV/m， 而当E0增大到150 MV/m时，Ec增大到88 MV/m. 这是因为大的铁电微区能够在更大的外加电场下反转， 从而在D-E曲线上表现出更高的Ec. 当三种E0依次由低到高时， 剩余极化强度Pr依次约为36、 51和53 mC/m2. 可见， 随着E0的增大Pr也增大. 铁电畴在电场的作用下发生转向， 增加外加电场强度， 就会使更多的铁电畴转向， 从而表现出更高的剩余极化强度.

图5 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜在不同外加电场强度下的D-E曲线

2.4 复合薄膜的压电性

复合薄膜表现出较高的压电性能. 复合拉伸薄膜压电应变常数d33与PVDF含量的关系如图6所示. 聚偏氟乙烯的d33约为-18.1 pC/N， 低于文献报道值(-20～25 pC/N). 这主要是因为只有当拉伸比大于4时， PVDF薄膜中非极性的α晶型才能全部转变为具有电活性的β晶型， 从而表现出高的压电性. 由于纯尼龙1111的分子量不高， 难以提高拉伸比， 本次实验将拉伸比统一设定为3. 同样条件下， 纯尼龙1111的d33约为-3.9 pC/N， 低于聚偏氟乙烯的d33值. 然而复合之后， 复合薄膜的d33值随着聚偏氟乙烯含量的增加而逐渐增大. 当聚偏氟乙烯含量为30%时， 复合拉伸薄膜的压电应变常数约为-7.0 pC/N， 与纯尼龙1111相比提高了约79.5%. 这表明尼龙1111与聚偏氟乙烯复合是一种提高尼龙1111压电应变常数的有效方法.

图6 PVDF含量对PA1111/PVDF复合薄膜压电应变常数的影响

3 结论

(1)成功制备了不同质量比的尼龙1111/聚偏氟乙烯复合薄膜， WAXD和SEM的研究表明， PA1111与聚偏氟乙烯偶极子之间存在相互作用， 有较好的相容性， 拉伸后复合薄膜中的尼龙1111与聚偏氟乙烯分别形成了γ和β晶型.

(2)尼龙1111与聚偏氟乙烯复合后薄膜的剩余极化强度Pr增加， 50/50样品薄膜的剩余极化强度达53 mC/m2.

(3)与聚偏氟乙烯复合可以提高尼龙1111的压电性能， 随着聚偏氟乙烯含量增加， 复合薄膜的d33增大. 当PVDF含量为30%时， 复合薄膜的d33值为-7.0 pC/N， 相比纯尼龙1111提高了79.5%.