煤气化渣水泥稳定碎石基层材料性能研究

盛燕萍，冀欣，徐刚，路再红，胡玲，陈华鑫

(1.长安大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710064；2.交通铺面材料教育部工程研究中心,陕西 西安 710064；3.包头交通投资集团，内蒙古 包头 014030；4.内蒙古交通设计研究院,内蒙古 呼和浩特 010000)

煤炭是我国主要的能源结构，实现煤炭高效清洁利用的重要途径是煤气化技术[1-2]。煤气化每年产生的废渣量达85万t，占产渣总量的95%[3]。煤气化渣中含有丰富的SiO2和Al2O3，其与硅酸盐水泥熟料的主要化学组成相同，具有较好的水化活性和火山灰活性[4]。公路建设采用的半刚性基层材料需要用到大量的硅酸盐水泥[5-8]，如果将煤气化渣取代部分水泥熟料用于道路基层材料中，将十分具有研究价值。本文在前期研究确定出水泥中掺入球磨后煤气化渣最佳掺量的基础上，对其水泥稳定碎石基层材料在不同养护条件下进行无侧限抗压强度、劈裂强度和收缩特性等性能研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

集料，选用陕西省礼泉县石料厂产的石灰岩碎石，其技术指标见表1，级配见表2；硅酸盐水泥PC32.5，密度为3.14 g/cm3，其化学组成和技术指标分别见表3和表4；球磨后的煤气化渣粒度分布和物理指标分别见表5和表6，化学成分见表7。

表1 集料技术指标Table 1 Technical index of aggregate

表2 集料级配Table 2 Aggregate gradation

表3 水泥化学组成Table 3 Chemical composition of clinker

表4 水泥技术指标Table 4 Technical index of cement

表5 煤气化渣粒度分布Table 5 Particle size distribution of coal gasification slag

表6 煤气化渣物理指标Table 6 Physical indexes of coal gasification slag

表7 煤气化渣化学组成Table 7 Chemical composition of coal gasification slag

PM4L行星式球磨机；BT-9300ST激光粒度分析仪；S-4800扫描电子显微镜；D8 ADVANCE X射线衍射仪；1800ASF(E) X射线荧光光谱仪；TYE-300B压力试验机；DKZ-5000电动抗折试验机；SGC-350X水泥干缩试验箱。

1.2 实验方法

根据前期试验结果，煤气化渣球磨后掺量为20%时，煤气化渣水泥砂浆综合性能最佳。本文首选取3%,4%,5%,6%,7%等5组煤气化渣水泥掺量，以及选取4%,5.5%,6%,6.5%,7%等5组含水量，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—09)[9]进行击实试验和无侧限抗压强度试验确定出最佳煤气化渣水泥掺量，进而根据最佳煤气化渣水泥掺量和最佳含水率成型半刚性基层试件。对在不同养护温度及变温条件下养护的煤气化渣水泥基层试件进行无侧限抗压强度、劈裂强度、收缩特性等性能测试。同时，采用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)分析煤气化渣对水泥水化的作用机理。

2 结果与讨论

2.1 水泥用量确定

含水量与干密度的关系见图1。最佳含水率最大干密度的不同煤气化渣水泥用量的稳定碎石无侧限抗压强度见图2。

图1 含水量-干密度曲线图Fig.1 Moisture content-dry density curve

图2 抗压强度试验结果Fig.2 Test results of compressive strength

由图1可知，煤气化渣水泥基层混合料最佳含水量与最大干密度均随煤气化渣水泥掺量的增加而呈现上升趋势，一方面主要是因为煤气化渣水泥掺量增大会使其水化程度增大，煤气化渣水泥水化需要消耗一定数量的水。另一方面，煤气化渣相对水泥来说，具有更高的吸水率和大的比表面积，相同质量的煤气化渣和水泥，煤气化渣会吸收更多的水分，从而导致混合料最佳含水量有所增加。煤气化渣水泥掺量增加，混合料密实度有所增加，从而使得最大干密度有所增加。

由图2可知，随着煤气化渣水泥用量的增加，各龄期无侧限抗压强度均有所增加，但强度增长幅度较小；当水泥用量大于5%时，无侧限抗压强度增涨幅度相对有所减缓。当煤气化渣水泥用量为5%,6%,7%时，满足规范JTGT F20—2015《公路路面基层施工技术细则》[10]轻交通中高速公路和一级公路的7 d无侧限抗压强度3～5 MPa。考虑到煤气化渣水泥掺量增多会影响基层材料的收缩和加大成本，所以推荐煤气化渣水泥用量为5%。

2.2 无侧限抗压强度

根据胶凝材料稳定碎石击实试验结果，以5%的煤气化渣水泥剂量和6.14%的含水率成型半刚性基层试件。在不同养护温度和相对湿度在95%以上的条件下对试件养护至规定龄期，分别测试3，7，28 d无侧限抗压强度并与PC32.5水泥比较，结果见图3。

图3 不同养护温度下抗压强度随龄期变化图Fig.3 Diagram of compressive strength changing with age at different curing temperatures(a) PC32.5水泥碎石;(b) 煤气化渣水泥碎石

由图3可知，无侧限抗压强度随着养护龄期的延长而不断增加，前期增长速度较快，后期增长速度逐渐趋于平缓；养护温度对胶凝体系稳定碎石的无侧限抗压强度影响较为显著，随着养护温度的降低，胶凝体系稳定碎石的强度有所减小。在标准养护温度下，对照组3,7,28 d无侧限抗压强度比试验组高约3.78%,2.20%,5.46%。与7 d无侧限抗压强度相比，煤气化渣水泥和PC32.5水泥28 d无侧限抗压强度增长幅度分别为60.99%,66.13%。可知，煤气化渣水泥与PC32.5水泥无侧限抗压强度增长幅度较为一致，但强度略低于PC32.5水泥，这是由于适宜的养护温度会促进水泥水化反应，煤气化渣中低含量的CaO一定程度上会对基层抗压强度造成影响；煤气化渣残碳量较多且活性不高，会对矿物相的聚合起到阻碍作用，进而影响水化的进行；另外，煤气化渣吸水会阻碍煤气化渣水泥水化，使整体结构疏松多孔，导致强度降低。但煤气化渣水泥稳定碎石在标准养护条件下能够达到规范中的基层强度要求，可以推荐煤气化渣水泥用于道路基层。

2.3 劈裂强度

煤气化渣水泥碎石劈裂强度测试结果见图4。

图4 不同养护温度下劈裂强度随龄期变化图Fig.4 Diagram of splitting strength changing with age at different curing temperatures(a)PC32.5水泥碎石;(b)煤气化渣水泥碎石

由图4可知，劈裂强度变化规律与无侧限抗压强度变化规律相似。从3～7 d龄期期间，试验组和对照组劈裂强度增长速度均较快，7～28 d龄期之间，试验组的劈裂强度与对照组的劈裂强度增长速率均趋于平缓。煤气化渣水泥稳定碎石劈裂强度略低于PC32.5水泥稳定碎石。在标准养护温度下3,7,28 d煤气化渣水泥碎石劈裂强度比PC32.5水泥碎石小14.8%,7.31%,10.52%。当养护温度为5，0，-5 ℃时， 28 d试验组劈裂强度比对照组小8.57%,8.69%,11.72%。分析其原因与抗压强度相似，煤气化渣CaO含量少；另外，煤气化渣中有害成分SO3和Na2O+K2O含量较高，SO3和Na2O+K2O都会引起水泥石膨胀，使混凝土结构不稳定；养护后期煤气化渣中高含量的SiO2和Al2O3被水化产物Ca(OH)2激发，发生火山灰效应,使混凝土结构变致密，劈裂强度相对前期增幅明显。

2.4 收缩特性

水泥稳定类基层材料的另一主要问题是收缩开裂[11-13]。将梁式收缩试件100 mm×100 mm×400 mm保湿养护7 d，用千分表分别测试试件不同温度和龄期下的干缩值，结果见图5。

图5 不同养护温度下收缩应变随龄期的变化图Fig.5 Diagram of shrinkage strain changing with age at different curing temperatures(a)PC32.5水泥碎石;(b)煤气化渣水泥碎石

由图5可知，PC32.5水泥稳定碎石干缩值均大于煤气化渣水泥稳定碎石。随着养护龄期的增长，前期煤气化渣水泥稳定碎石的收缩应变大幅度增长，后期增长趋于缓和；-5 ℃和20 ℃养护温度下，试验组7,28 d收缩应变比对照组低6.10%,7.56%和9.14%,10.42%。常温条件下，水泥稳定碎石温缩系数小，其中水分子蒸发和内部水化作用增强，收缩应变有所降低；0 ℃以下，混凝土内部的毛细水和自由水结冰遏制了结合水的形成，并且水分子结冰会使试件产生一定膨胀，收缩程度会相应减小。分析原因：煤气化渣水泥水化过程中，体系中的自由水逐渐减少，煤气化渣中未参与反应的水分子由于渗透压而进入到水泥体系中，与未水化的水泥颗粒继续进行水化反应，生成更多的水化产物使混凝土结构更加密实；球磨后的煤气化渣细度很小，代替部分集料填充到毛细孔中细化了孔结构，降低了孔与孔间的连通性；在碱性条件下不仅可以激发煤气化渣的火山灰效应，而且会对煤气化渣表面微小非晶态矿物腐蚀，这都有利于收缩性能的改善。综上可知，含煤气化渣水泥材料的抗裂性能优于PC32.5水泥材料，将其用在水泥稳定碎石材料中更有利于提高基层材料抗裂性能。

2.5 煤气化渣改善水泥浆体性能的作用机理

2.5.1 煤气化渣对水泥浆体水化产物的影响 将煤气化渣和无水乙醇终止水化的7,28 d龄期煤气化渣水泥净浆和PC32.5水泥净浆试件破碎，通过研钵研磨至一定的细度，然后进行XRD试验测试，煤气化渣XRD图谱见图6，煤气化渣水泥和PC32.5水泥XRD图谱见图7。

图6 煤气化渣的XRD图Fig.6 XRD pattern of coal gasification slag

图7 煤气化渣水泥和PC32.5水泥XRD图谱Fig.7 XRD pattern of coal gasification slag cementand PC32.5 cement(a)7 d水化;(b)28 d水化

由图6可知，煤气化渣中含有少量的衍射峰，衍射峰以“馒头峰”为主。衍射角20～30°处峰主要是煤气化渣在高温高压下熔融聚合形成的非晶态玻璃体矿渣。晶体相以石英为主，莫来石、钙长石和方解石较少。煤气化渣水泥熟料发生水化反应后，煤气化渣水泥水化产物衍射峰变得清晰独立，原先的石英峰消失。

由图7a可知，将煤气化渣掺入水泥，对水泥水化体系的物相组成几乎没有影响，但会影响水化产物的总量。7 d龄期煤气化渣水泥中Ca(OH)2主峰强度明显弱于PC32.5水泥，C2S和C3S衍射峰强度明显强于PC32.5水泥，煤气化渣水泥水化反应较慢。这主要由于煤气化渣部分代替水泥熟料，熟料矿物含量减少，造成水化速率缓慢和水化产物含量降低。另外，煤气化渣中的残碳也会阻碍矿物相的合成。

由图7b可知，煤气化渣水泥Ca(OH)2主峰强度较7 d龄期明显增强，C2S和C3S衍射峰强度较 7 d 龄期明显减弱，说明煤气化渣水泥在此阶段矿物C2S和C3S发生大量水化，生成了水化产物 Ca(OH)2。煤气化渣水泥水化产物衍射峰强度与PC32.5水泥相当，几乎一致。这主要是由于煤气化渣具有较高的火山灰效应，在水化后期被激发，加快了其水化反应速率，使水化产物含量与PC32.5水泥水化产物含量相当。

2.5.2 煤气化渣对水泥浆体微观形貌的影响 对煤气化渣和7,28 d龄期的煤气化渣水泥和PC32.5水泥浆体进行扫描电镜(SEM)测试，结果见图8～图10。

图8 不同放大倍数下的煤气化渣SEM图Fig.8 SEM images of coal gasification slag at different magnification times

图9 煤气化渣水泥和PC32.5水泥水化7 d时SEM图片Fig.9 SEM images of coal gasification slag cement and PC32.5 cement hydrated for 7 d(a)煤气化渣水泥;(b) PC32.5水泥

图10 煤气化渣水泥和PC32.5水泥水化28 d时SEM图片Fig.10 SEM images of coal gasification slag cement and PC32.5 cement hydrated for 28 d(a)煤气化渣水泥;(b) PC32.5水泥

由图8可知，煤气化渣颗粒呈紧密堆积状态，含有层片状、管状和球状微结构，表面致密，几乎观察不到孔隙存在。微小非晶态矿物质渗透其中，表面覆盖有非晶态絮状物质，颗粒粒径尺寸分布范围较宽，部分小颗粒物质有明显的熔融团聚现象。呈絮状无定形状态的主要是煤气化渣中的残碳，管状和球状颗粒是煤气化渣高温下矿物相熔融聚合形成的熔融体。残碳的存在会阻碍矿物相的熔融聚合，使矿物相不能团聚为大球状颗粒，图8中小球状和三角状的玻璃体均受到了残碳的影响，这会造成煤气化渣水泥水化产物强度降低。

由图9可知，煤气化渣水泥水化反应速率比PC32.5水泥略慢。7 d龄期的PC32.5水泥，其板块状的C-S-H凝胶和六方板状的Ca(OH)2晶体结构明显。圆球状的煤气化渣颗粒表面附着针棒状钙矾石以及大小规则不一的球状C3S，水化产物已有雏形，棱角尚不明显，表面较为粗糙且不平整。PC32.5水泥表面则相对平整，水化产物轮廓清晰，但它们体系空间网状结构均初步形成，水化产物交联作用加强。7 d龄期煤气化渣火山灰效应尚未被激发，同时受到CaO含量和残碳含量的影响，煤气化渣水泥水化缓慢。另外，一部分煤气化渣水泥可能被水化产物包裹没有发生水化反应，造成水化产物的数量较少。

由图10可知，煤气化渣水泥浆体水化产物呈无定型棉素状，针棒状钙矾石明显，水化产物相互交错，表面平整连接紧密，几乎没有孔洞和裂缝的存在。煤气化渣中部分含残碳量多的表面水化反应进行缓慢，几乎没有水化产物生成。在水化后期阶段，体系Ca+离子浓度升高，煤气化渣火山灰效应被激发，加快了水化反应进程，促进了水化产物生成。未水化的煤气化渣颗粒填充了孔隙和毛细孔，硬化了浆体的孔结构和密实度。图10(a)与(b)相比，PC32.5水泥浆体结构表面略密实紧凑，与煤气化渣水泥浆体微观形貌相差不大。

3 结论

(1)高含量SiO2和Al2O3的煤气化渣可部分取代水泥中的矿物成分用于道路基层材料。另外，煤气化渣中玻璃相含量高使其具有较高的火山灰效应，有利于水化产物后期强度的增长。

(2)煤气化渣水泥基层材料抗压强度和劈裂强度略低于PC32.5水泥基层材料，但满足道路基层的使用要求。煤气化渣中的残碳会导致其水泥基层强度下降。

(3)含煤气化渣水泥胶凝材料的抗裂性能优于PC32.5水泥胶凝材料，能有效避免基层在低温和变温环境中干缩开裂。将煤气化渣水泥应用在稳定碎石材料中，可改善基层的抗裂性能。