韩悦潼
1 研究背景
据调研,我们了解到非线性光学晶体是一类多功能材料,可应用于红外军事对抗、激光频率转换、太赫兹光学、超高分辨光刻、医疗诊断等。
氟磷酸盐作为一个古老的材料体系,尽管已经被广泛地应用于牙膏、口香糖、食品添加剂等许多重要领域。虽然有了种种应用,但非线性光学性能并未得到关注。开发性能优异的非线性光学晶体极具挑战,材料设计和预测日益成为"自上而下"靶向性新材料研发的一種辅助手段。
激光,被誉为20世纪人类最伟大的发明之一,在人类社会生产生活中正扮演着重要的角色。1958年,美国科学家Charles和Schawlow提出,当物质受到与其固有振荡频率相同的能量激发时,会产生出不发散的强光。1960年,Maiman[15]根据Charles和Schawlow的理论工作,研制出了第一台激光器。1961年,Franken在倍频实验中用波长为694.3nm的激光入射石英晶体时,发现了波长为347.2nm的倍频光信号,标志着非线性光学的诞生。
作为新型紫外、深紫外非线性光学材料有希望的候选者,磷酸盐一直受到光电材料学家的广泛关注。虽然磷酸盐拥有很短的紫外截止边,但是由于PO4四面体基团的光学各向异性非常弱,导致材料的双折射太小,无法实现紫外/深紫外波段的相位匹配,希望得到性能优异的非线性光学晶体材料。
2 研究目标与研究内容
2.1 研究目标
每天我们都会用牙膏刷牙,但是是什么让我们的牙齿变得美白呢?针对这一问题我们调查了牙膏的成分,接触到了氟磷酸盐这一材料,探索到了这一材料在激光领域或许有着更大的用处。并且我们了解到目前激光用材料还不够宽泛,需要更多的材料扩充。
2.2 研究内容
根据查阅的文献进行预实验,我们熟悉了操作流程,然后根据实验结果分析数据,调整试验参数合成出预计中的氟磷酸盐非线性光学晶体材料,进行性能表征分析。为了研究材料的二次倍频效应的机理,我们用倍频密度方法将那些引起二次谐波产生的电子结构可视化。这一方法将之前能带解析方法得到的每一个态对倍频系数的贡献作为权重因子将这些态的电子几率密度加和。
2.2.1 实验所需药品及仪器
药品:NH4HF2,CO(NH2)2,和H3PO4
仪器:Bruker SMART APEX II 单晶衍射仪;
粉末X-ray衍射仪;紫外-近红外漫反射;
用Shimadzu IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪。
2.2.2 氟化磷酸盐晶体的合成
将原料NH4HF2,CO(NH2)2,和H3PO4以1:2:2的比例称取,并加入到75 mL的聚四氟乙烯反应釜中,加热到170℃,并在这个温度保温83h,然后以2℃/h的速度降至室温,便得到(NH4)2PO3F晶体
2.2.3 氟化磷酸盐晶体性能研究
对合成的样品进行了红外光谱的测试,分析发现图谱上的强振动带主要来源于[PO3F]2-基团和[NH4]+基团的对称伸缩振动和不对称伸缩振动。在3500~2800 cm-1范围内的吸收峰可归功于[NH4]+伸缩振动。在1400 cm-1,1168 cm-1,1004 cm-1处的吸收峰是由于P-O键的对称和不对称伸缩振动引起的。而739 cm-1处的吸收峰对应于P-F键的伸缩振动。536 cm-1处的峰对应于P-O键的扭曲振动。484 cm-1处的吸收峰对应于[PO3F]2-基元的扭曲振动。基于上面的分析,进一步确认了结构中济源的存在,验证了单晶结构解析的合理性。
紫外可见-近红外漫反射光谱表明,(NH4)2PO3F晶体具有非常宽的紫外透过窗口,在200 nm时,仍然具有47%反射率。表明该化合物的截止边低于200 nm。
利用Kurtz-Perry方法测量了L4RBO的粉末二次谐波。使用Nd:YAG脉冲激光,波长为1064 nm。多晶样品通过研磨和过筛筛分成以下粒径范围:38~55,55~88,88~105,105~150和150~200μm。KDP 研磨过筛成相同的粒径范围作为参比。粉末粒度为105~150μm被用于倍频强度的比较。进行了粉末倍频测试,测试结果表明,(NH4)2PO3F能够实现1064 nm激光的倍频输出,大小为KDP的0.8倍。
3 实验方法
3.1 粉末X射线衍射
通过粉末X射线衍射技术来检测所合成样品的纯度。
3.2 红外光谱
用红外光谱来探测所合成的晶体阴离子基团的构型,以进一步确认单晶结构解析的合理性。
3.3 能量色散X射线谱
由于F元素和O元素无法通过单晶X射线衍射技术区分,因此需要通过额外的实验表征验证单晶结构中F元素的存在。元素分析就是其中能够确认F元素存在的最直接的实验工具之一。
3.4 紫外可见近红外透过光谱和漫反射光谱
通过紫外-可见-近红外透过光谱和漫反射光谱表征晶体的透光范围。
3.5 粉末倍频测试
粉末倍频测试(非中心对称的晶体)方法是Kurtz和Perry发展的倍频测试方法,主要用于在生长大尺寸晶体之前对晶体的激光频率转换性能的预估。
3.6 热重—差热分析
通过热重(Thermal Gravimetric,TG)和差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry,DSC)技术(简称TG-DSC)可以测得晶体粉末样品随温度的变化而产生的质量变化、吸热和放热行为,进而可分析被测样品的热稳定性、相变温度。
3.7 折射率测试
通过第一性原理计算的方法,可以计算晶体材料的折射率和双折射率的大小;通过实验测量可得到更加精确的折射率和双折射率值。
3.8 理论计算
对相关晶体的电子结构和光学性能进行了第一性原理计算。基于平面波赝势程序包CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package)计算的。CASTEP软件包是基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包。计算中的平面波截止能、布里渊区的k点分布、相应Monkhorst-Pack k点网格以及自洽场迭代计算的总能量设置合适的计算参数都确保了计算结果的良好收敛性。
4 结论
为了扩大激光用材料的领域,验证了牙膏剂用的氟磷酸盐在非线性光学领域的应用。而且克服困难将原料NH4HF2,CO(NH2)2和H3PO4以1:2:2的比例称取,并加入到75 mL的聚四氟乙烯反应釜中,加热到170℃,并在这个温度保温83h,然后以2℃/h的速度降至室温,便得到水热合成性能优异的(NH4)2PO3F (APOF)晶体,我们对其进行了粉末倍频测试,测试结果表明,APOF能够实现1064 nm激光的倍频输出,倍频效应大小为商业标准晶体KDP的0.8倍。经过第一性原理计算,理论计算与实验两方面表征其优良的光学性能。相比于传统的阴离子基元,O原子被F原子部分取代后形成的氧氟混合配位的新型含氟阴离子基元具有更大的带隙、更大的光学各向异性和更高的超极化率,有利于产生大的带隙,强的非线性光学响应和适中的双折射率。按照材料基因组的方法,理论与实验相结合将性能优越的新型结构基元[PO3F]2-和[PO2F2]-作为光学晶体材料的基本构筑基元以取代传统磷酸盐中的[PO4]3-基元,制备出的APOF比磷酸盐具有更大的双折射和更高的超极化率及大的带隙。通过本次实验使牙膏剂能够在激光领域得到应用,初步实验验证了它可以实现Nd:YAG激光器1064 nm激光的倍频输出,拓宽材料的应用范围。
责编/李雪敏