低温脱硝脱汞Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂理化特性研究

吴 尚，郭志刚，李银生，吴林虎

(1. 内蒙古蒙维科技有限公司动力厂，内蒙古乌兰察布 012400；2.东南大学 能源与环境学院，南京 210096; 3. 南京东大能源工程设计院有限责任公司，南京 210096)

汞作为唯一主要以气态形式存在于大气中的重金属污染物，由于兼具较强的挥发性、迁移性、生物累积性和剧毒性而越发受到人们的关注。经调查显示，中国汞总排放量中约19%来自燃煤电厂、约33%来自燃煤工业锅炉。自2015年1月，全国燃煤电厂汞排放质量浓度明确规定不得超过30 μg/m3，同年12月，部分地区根据各地汞排放状况要求将其限制至0.01 mg/m3。而氮氧化物(NOx)作为最早被重视的大气污染物之一，也是硝酸型酸雨、光化学烟雾和雾霾等灾害形成的重要前驱物[1]，根据“十三五”超低排放指标要求，国内燃煤电厂NOx排放质量浓度应低于50 mg/m3。

近年来，利用现有选择性催化还原(SCR)脱硝装置协同将烟气中元素汞(Hg0)氧化为二价汞(Hg2+)，再结合后续湿法烟气脱硫(WFGD)装置实现汞的吸收分离，可极大地减少电厂对汞污染控制投入的成本[2-3]，更易被大规模燃煤电厂采用。而脱硝协同脱汞催化剂作为技术核心越发受到重视，其中过渡金属氧化物因优异的催化活性和低廉的价格成为双效催化剂的主要研究对象。Ce由于具有较强储放氧能力，对延长催化剂应用寿命有重要作用[4]；Fe、Cu可加强催化剂的N2选择性，减少SCR脱硝副产物的生成[5-6]；而Mn具有多种稳定价态，可实现低温下价态转化，促使双效催化过程向低温方向偏移[7]。

笔者以过渡金属Mn、Co、Fe和稀土元素Ce为催化活性组分制备无载体型Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂，在模拟SCR烟气气氛下考察了催化剂低温脱硝脱汞活性，并选择多种表征方法对催化剂理化特性进行分析，为低温催化剂脱硝脱汞优化研究提供改进方向。

假定“接地故障”发生在三个不同的位置（0 km，80 km，160 km）。表3给出了可变间歇时间控制混合方案获得的性能与预期结果之间的比较。

1 实验方法

1.1 化学试剂

制备Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的具体实验用试剂见表1。

1.2 催化剂制备

采用原位生成法制备Mn-Ce-Fe-Co-Ox四元催化剂，具体步骤为：称取定量Mn、Ce、Co和Fe的硝酸盐溶于100 mL去离子水中搅拌至完全溶解，加入少许硝酸调节溶液pH至4～5；将活性溶液置于磁力搅拌器上恒温加热至80 ℃，正向滴加过量高锰酸钾溶液后持续搅拌6 h后静置4 h；将分离所得固体样品置于150 ℃干燥箱中干燥24 h；最后待样品冷却后，研磨筛分至40～60目备用。

1.3 催化剂表征

采用日本Hitachi生产的S4800冷场发射扫描电镜(SEM)对催化剂表面微观形貌进行观察；选择德国BRUKER公司的D8 Advance X射线衍射(XRD)仪测定催化剂活性组分晶体结构；利用美国麦克公司的Auto Chem II2920型仪器对催化剂的H2还原性能、酸碱活性位和NO赋存结构展开测量，设定加热速率为10 K/min；利用Pyris1型热重分析(TGA)仪对催化剂展开热重-差热分析。

1.4 固定床实验系统

从图2可得：以170 ℃为临界反应温度，催化剂最高可实现83.7%和91.5%的脱硝、脱汞效率。从120 ℃升温至170 ℃时，催化剂对NOx和Hg0的转化效率均呈不同程度的升高，其中脱硝效率增幅(41.1百分点)最高，而脱汞效率仅升高了6.8百分点。继续提高反应温度，双效催化活性表现为等斜率线性降低，在300 ℃高温条件下，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的脱硝、脱汞效率分别降低至40.6%和55.9%。

图1 固定床实验系统

固定床系统主要由模拟配气系统、气体预混加热装置、程序升温固定床、汞发生装置、气体检测装置和尾气吸收装置组成。催化剂床层温度采用三段独立式程序升温控制装置精确控制床层温度，反应器管为直径为25 mm的高硼石英管。模拟烟气中NOx、NH3体积分数采用紫外烟气分析仪实时监测，进出口Hg0质量浓度通过VM-3000汞在线分析仪(检测范围为0～2 000 μg/m3；检测限值<0.1 μg/m3)在线测定。

实验条件为：载汞N2体积流量为400 mL/min，总气体积流量为1.0 L/min，反应温度为120～300 ℃，φ(NOx)=φ(NH3)=300×10-6，φ(SO2)=50×10-6，φ(O2)=5%，反应空速为320 000 h-1，入口Hg0质量浓度为(45.1±1.0) μg/m3。在催化性能评价实验中，VM-3000汞在线分析仪每隔1 min自动记录1次Hg0质量浓度，紫外烟气分析仪检测间隔设定为2 min，连续反应时间为3.5 h，其中反应过程中0 ～1 h、1～3.5 h分别测定Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的脱硝、脱汞效率。为保证实验数据的可靠性，每次实验开始前均进行空白床NOx体积分数和Hg0质量浓度标定。

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂活性通过脱硝效率η(NOx)和脱汞效率η(Hg0)进行评价，计算方法为：

而金属空气电池，由于正极与空气连接，不会积聚压力，所以爆炸的危险比较小。另外，由于多数的金属空气电池采用的材料与空气接触反应剧烈程度较小，其燃烧的风险也非常小，故金属空气电池一般不会自燃或爆炸，除了锂空气电池。

η(NOx)=(φin(NOx)-φout(NOx))/φin(NOx)

(1)

η(Hg0)=(ρin(Hg0)-ρout(Hg0))/ρin(Hg0)

(2)

式中：φin(NOx)、φout(NOx)分别为固定床进、出口NOx体积分数；ρin(Hg0)、ρout(Hg0)为进、出口Hg0质量浓度, μg/m3。

邢慧补充说：“我按秦队的指示，查了近一个月来约40岁左右男人失踪情况，共有321人，通过比对，最后符合条件的约有23人。再进一步筛查后我怀疑就是我市著名的医生毛德君，基本上没费什么劲，因为毛医生的照片网上到处都是，已经通知他的家人前来认尸了。”

2 结果与分析

2.1 催化活性评价

从图4可得：在2θ为29.9°、56.8°、60.9°和55.2°处仅检测到少量的Mn3O4和Mn2O3的特征衍射峰，对比衍射强度发现，多价态锰氧化物晶体中的主要组分为Mn3O4。同时，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面未出现Ce、Fe、Co的氧化物的相关衍射峰，说明CeOx、Fe2O3、CoOx主要以非晶体结构高度分散于催化剂表面，这有利于低温催化活性的提高[9]。

图2 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的脱硝脱汞活性

催化剂脱硝脱汞活性评价在固定床系统中进行，具体见图1(MFC为质量流量计)。

中州之西，有数道高山巨脉横亘大地。凭天俯瞰，宛如数条巨龙，自北向南骈列而行。其间山岭褶皱，断层成束，崖谷深切，江水横流，将中州的繁华喧嚣与西域的苍凉广袤横为两断。是以，中州人将这群山脉合称作横断山脉。

Hg0脱除是物理吸附和化学氧化协同作用结果，Hg0主要以Hgx(NO3)2(x=1或2)形式吸附于催化剂表面[8]，当温度低于170 ℃时，Hg0氧化所需活化能无法满足，化学氧化速率较慢，物理吸附作用占优；而当温度升高至170 ℃时，Hg0氧化速率高于Hgx(NO3)2热脱附，化学氧化作用相对增强；继续提高反应温度，汞化合物热分解速率竞争占优，物理脱附逐渐增强。进一步分析可知，SCR脱硝过程中NOx转化符合Eley-Rideal机理，且催化控制反应为NOx与NH3催化还原反应。因此，温度作为影响催化剂活性的重要因素，当反应温度超出最佳活性温度(170 ℃)后，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂整体脱硝性能迅速降低。

2.2 催化剂理化特性

译文：麝香，味辛，性温。主要能芟（shān）除不正之气。能杀死鬼精，治疗温疟，蛊毒，癫痫抽风。能去除三虫（长虫、赤虫、蛲虫）。长期服用则能除掉病邪，使人睡着了不被噩梦惊醒。

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的SEM微观形貌见图3。

(1) 通过分析3种类型的助力特性曲线,得出各自的函数表达式.运用Matlab软件对3种特性曲线进行三维图绘制,明确3种曲线的优、缺点，并确定改进对象.

图3 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的微观形貌图

从图3可得：在放大2×104倍和5×104倍下，催化剂表面金属氧化物主要呈团块状晶体聚集，活性组分粒径分布均匀，未产生明显的局部大颗粒团聚现象，整体呈良好的孔隙结构和分散性。进一步增加至10×104倍，MnOx、CeOx等氧化物颗粒表面均匀覆盖着密集的无序状活性绒丝，这有利于改善催化剂比表面积和孔结构、增加气固反应接触面积、促进反应气体的吸附和催化反应的高效进行。

本文针对FJSP提出一种有效的改进邻域结构混合算法。在同机器移动工序方面，对无效移动进行了精简，对有效移动进行了扩展，提高了邻域结构的精准性和有效性。同时，给出了邻域结构中，针对同机器移动工序和跨机器移动工序的快速近似评价方法，为进一步研究FJSP新的邻域结构以及结合问题领域知识的搜索方法提供了借鉴。在未来的研究中，所提出的邻域结构可以融合其他智能算法，用于求解基础型FJSP，以及各种类型的FJSP扩展型问题，从而进一步提升算法的求解性能。

2.2.2 XRD分析

为进一步探究催化剂中活性氧化物晶相结构，对Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂展开了XRD分析，结果见图4。

图4 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的XRD图谱

模拟SCR烟气气氛下，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂脱硝脱汞活性(见图2)。

2.2.3 H2-程序升温还原

为考察不同温度范围内Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的催化还原性能，对其展开了H2-程序升温还原(TPR)分析，其结果见图5。

在本次工程中，振捣施工通过采用排式振捣器来实施。本工程选取的排式振捣器是由功率为1.1kW且一排间距为40cm的振动棒组成。振捣施工过程中，为了能有效确保混凝土振捣质量，控制振动器行走速度在1.2～1.5m/min之间。振动工艺完成后，要检查混凝土表面是否平整，而且确保混凝土面标高比模板顶面稍微高一点。排水振动器一边在前进，另一边也应该同时进行纵向拉缸的埋设作业。

图5 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的H2-TPR图谱

进一步分析可知，H2-TPR还原谱图中峰群变化特征为：(1)161.8 ℃处还原峰占比最低，归因于催化剂中部分吸附态氧的还原作用；(2)337.2 ℃处还原峰占比最高，标准温度和压力下总氢消耗量为268.45 cm3/g，主要是部分MnO2和CeO2的降价还原过程[10]；(3)第3还原峰(约410.9 ℃处)表明存在Co3+、Fe3+还原转化为Co2+和部分Fe2+(Fe3O4)过程[11]；(4)高温还原峰(约488.3 ℃处)占比仅次于337.2 ℃处，标准温度和压力下总氢消耗量为238.55 cm3/g，主要由于高温下Mn3O4、Ce2O3和Fe3O4等低价氧化物中晶格氧的进一步释放。

从图5可得：Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂在100～700 ℃出现4组H2还原峰，分别位于161.8 ℃、337.2 ℃、410.9 ℃和488.3 ℃，说明催化剂内含有多种不同还原性的氧化物，这与XRD表征结果一致。

结合纯MnOx的H2还原温度为350～570 ℃[12]，说明Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的还原性表现出明显的低温偏移，同时表明复杂活性组分间存在较强的协同效益，这有利于增加催化剂表面晶格氧缺陷的密度分布，促进Mn-Ce-Fe-Co-Ox低温催化活性的提高。对比峰积分强度可知：催化剂的H2还原峰集中在337.2 ℃和488.3 ℃，说明催化剂中MnOx和CeOx均主要以高价形式存在。

4）细过滤器填料为无烟煤、石榴石等不易变质的材料，而且油田群有多套注水系统，建议基地仓库进行一定数量的填料备件，以便有问题时能及时进行更换。

2.2.6 NO-TPD

由Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood反应机理可理知：气相NH3和Hg0首先借由催化剂表面活性吸附位点完成从气相态(g)到吸附态(ads)的转化，最终以NH3(ads)和Hg0(ads)形式参与NOx还原和Hg0氧化反应过程，而NH3与Hg0的活性吸附位点均属于酸性位[13]。因此，为考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面酸性位种类和数量，对其展开NH3-程序升温脱附(TPD)实验研究，结果见图6。

图6 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的NH3-TPD图谱

从图6可得：在50～700 ℃，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂存在2处明显的NH3解吸峰。133.14 ℃处低温解吸峰来源于催化剂表面弱酸位，而467.05 ℃处高温解吸峰对应于强酸位的热脱附。由解吸峰面积对比发现：Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面弱酸位数量明显占优，有利于SCR脱硝过程中气相态NH3吸附转化为配位态NH3。高温解吸峰主要归因于Lewis酸性位的氨脱附，而对比Bronsted酸性位，气相态Hg0在Lewis酸性位吸附速率更快；同时，气相态NH3主要通过弱酸位吸附转化，有效降低脱硝脱汞反应过程中NH3和Hg0的竞争抑制作用。

2.2.5 CO2-TPD

在SCR反应过程中，NOx主要以吸附态NOx参与非均相催化还原反应，催化剂表面碱性位为NOx转化提供吸附位点，因此通过CO2-TPD分析，考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂碱性位种类和数量对催化剂优化的作用，结果见图7。

图7 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的CO2-TPD图谱

从图7可得：CO2-TPD曲线中有3处明显解吸峰，对应峰温分别为88.53 ℃、166.63 ℃和475.26 ℃。低温段内，88.53 ℃和166.63 ℃处的解吸峰主要源于Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面的弱碱性位中CO2脱附[14]，结合力属于键合吸附作用；而475.26 ℃处解吸峰归因于中碱性位[15]，结合作用主要为化学吸附。Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面的弱碱性位数量明显占优，说明SCR脱硝过程中NOx主要以弱吸附态赋存于催化剂表面，化学吸附态次之。

2.2.1 SEM分析

2.2.4 NH3-程序升温脱附

断路器的合闸出现问题时，容易造成断路器发热；分闸不可靠会导致无法对故障进行彻底切除，从而引发断路器产生电弧，这对系统的稳定将将会产生一定影响。

催化剂表面NOx赋存结构对SCR及Hg0氧化过程起重要作用，而化学吸附态NOx组成体系复杂，为明确双效催化反应中NOx的反应途径及机理，采用NO-TPD对Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面化学吸附NOx赋存结构展开分析，结果见图8。

图8 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂的NO-TPD曲线

从图8可得：(1)在20～400 ℃出现3处NO解吸峰，峰温分别为256 ℃、301 ℃、363 ℃；(2)NO2脱附发生在270～400 ℃，2处解吸峰的峰温分别为306.83 ℃、363.82 ℃；(3)在270～400 ℃存在2处O2解吸峰，峰温分别为322 ℃和349 ℃。

分析可知，256 ℃附近的中温区间内仅存在NO第1解吸峰，未出现对应温度下的NO2和O2解吸峰，说明此处NO解吸峰来自化学吸附的亚硝酸盐或硝酸盐分解[16-17]；而在300～400 ℃高温段内，同时出现2处相互印证的NO、NO2和O2解吸峰，主要由于双效催化剂表面歧化生成的吸附态NO2。在NO脱附曲线图中，NO第1解吸峰的起止温度分别为173 ℃和294 ℃，其脱附温度区间(约121 K)明显较宽，说明催化剂表面NOx主要赋存形态为化学吸附态，这与CO2-TPD结果一致。

2.2.7 热重-差热分析

热稳定性对催化剂工业应用范围及使用寿命均存在重要影响，为考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂不同温度下的热损失率，热重-差热分析结果见图9(DTA为差热分析)。

图9 Mn-Ce-Fe-Co-Ox四元催化剂的热重-差热分析图谱

从图9可得：在100～800 ℃，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂整体表现为持续失重状态，同时DTA曲线中出现1处明显的放热峰。Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂在25～300 ℃低温段呈快速失重状态，这由于催化剂表面物理吸附和羟基基团脱水；而在300～600 ℃高温段持续失重，主要归因于无定型结构的Mn、Ce、Fe、Co氧化物晶格变化[18]和晶相氧的释放[19]，该结果与XRD及H2-TPR结果一致。

3 结语

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表现出明显的低温脱硝脱汞特性，在170 ℃下可同时实现高脱硝效率(83.7%)和高脱汞效率(91.5%)。同时，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂具有优异的低温催化特性，与其活性组分呈高度分散的无序丝绒状弱晶相结构密切相关。此外，H2-TPR的起始温度为161.8 ℃，有效推动了催化活性温度向低温方向的偏移，且Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化剂表面丰富的弱酸位和弱/中碱位可有效提高Hg0和NOx在催化剂表面的吸附速率，结合催化剂良好的热稳定性，进一步拓展了催化剂的工业应用性。

护理人员要提前告知患者接受坐浴治疗前要将肠便排空,在换药后短时间内避免排便;排便后要将创面部位清除干净,避免细菌进入药液影响疗效[3];药液温度要以患者自身情况作为调节基础,避免温度过高对皮肤和粘膜造成损伤,温度控制在40~45℃为宜[4];若患者为老年人则需要家人陪护,避免发生意外;接受坐浴治疗时,患者心情保持舒畅,确保机体更好的吸收药液;换药时认真观察创面情况,一旦发现问题要实施科学有效的处理;在接受坐浴治疗时保持室内温度[5],切不可受风诱发感冒。