郑州市2017年大气污染物特征分析

王利朋， 沈文颖， 李冠希

（1.河南师范大学新联学院，郑州 450046； 2.河南省气象服务中心，郑州 450003）

近年来，随着中国城镇化和工业化的快速发展，大气污染物排放量逐渐增加，大气环境污染状况日益严重，已成为公众关注的焦点和主要的研究课题之一. 目前，我国对大气污染的相关研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角区域. Zhang等［1］分析了中国190个城市的PM2.5浓度，指出受污染物排放及不利的气象条件的共同影响，导致我国北方PM2.5浓度明显高于南方. 马莹等［2］分析了珠三角春节期间污染物的变化特征，发现烟花燃放对PM2.5-10、K+、Cl-和SO42-的影响最大. Gao等［3］利用PMF受体模型对京津冀地区PM2.5来源进行解析，结果发现机动车尾气是北京市PM2.5的主要来源，土壤和建筑扬尘是天津市的主要来源，煤炭和生物质燃烧是河北地区的主要排放源.

郑州市作为国家重要的交通中心枢纽，是京津冀及周边“2+26”大气污染综合治理攻坚城市之一. 根据国家生态环境保护部发布的城市空气质量排名显示，2013—2016年全国前10个空气质量最差的城市中，郑州市均位列其中，这表明郑州市的空气污染非常严重. 近年来，越来越多的学者开始对郑州市的大气污染物进行研究. Jiang等［4］和杨留明等［5］分别对郑州市PM2.5水溶性离子及来源进行了研究，发现硫酸根、硝酸根、铵根是PM2.5水溶性离子的重要组成部分，污染物的二次转化、燃烧源及土壤扬尘是PM2.5的主要来源. Wang等［6］和张丹等［7］对郑州市大气颗粒物中多环芳烃来源进行了分析，发现煤炭燃烧和机动车尾气排放是多环芳烃的主要来源. 张翼翔等［8］发现机动车尾气和挥发的液化石油气是郑州春季VOCs的主要来源. 但以上对郑州市大气污染物的研究内容主要集中在化学组分特征及来源解析方面，而对公众普遍关注的空气质量监测的主要污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的研究较少. 鉴于此，本研究根据郑州市2017年常规空气质量监测数据，分析了郑州市大气污染物的年度、季节和日变化特征，并探讨了其形成的原因，以期为郑州市大气污染防治提供参考.

1 材料与方法

1.1 数据来源

郑州市2017年6种主要大气污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的小时质量浓度来自中国空气质量在线监测分析平台（https：//www.aqistudy.cn/）.

需要说明的是，臭氧小时数据监测是测定该小时内臭氧的实际浓度. 由于臭氧的生成跟太阳辐射存在明显的相关性，通常采用臭氧8 h滑动平均（O3-8 h），即一天中连续8 h最大的臭氧浓度均值来评价一天中臭氧污染水平. 因此，本文在计算臭氧的年浓度变化和季节浓度变化时均采用O3-8h表示，因为它们都是在日均浓度的基础上计算的，而在计算臭氧的日浓度变化时用O3表示，因为需要用到臭氧的小时数据.

1.2 空气质量指数

空气质量指数（Air Quality Index，简称AQI）是定量描述空气质量状况的无量纲指数. 郑州市2017年的总体空气质量指数是通过6种主要大气污染物的空气质量分指数的最大值求得的. 根据AQI的范围将空气质量等级分为六个级别：AQI≤50，优；50＜AQI≤100，良；100＜AQI≤150，轻度污染；150＜AQI≤200，中度污染；200＜AQI≤300，重度污染；AQI＞300，严重污染.

1.3 污染负荷系数

污染负荷系数可以确定不同污染物对空气质量的影响程度，其计算公式如下：

式中：Ci为第i种污染物浓度；Si为第i种污染物的二级空气质量评价标准；fi为污染负荷系数，fi值越大表示该污染物对空气质量的影响程度越大.

1.4 数据处理

利用Microsoft Office Excel 2013和Origin 8.5软件对数据进行整理分析.

2 结果与分析

2.1 郑州市2017年大气污染物的年度特征

表1展示了郑州市2017年主要大气污染物的年度特征数据. 从污染物浓度方面来看，郑州市2017年PM2.5和PM10的年均质量浓度分别为72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分别是国家空气质量年均二级标准（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍，其中PM2.5的年均质量浓度低于河南省2017年持续打好打赢大气污染防治攻坚战的目标值（74.0 μg·m-3），而PM10的年均质量浓度明显高于河南省2017年持续打好打赢大气污染防治攻坚战的目标值（108.0 μg·m-3）［9］. 气态污染物SO2、CO、NO2和O3-8 h 的年均质量浓度均低于《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定的年均二级标准限值. 从污染天数方面来看，郑州市2017 年全年的优良天数为162 d，明显低于河南省2017年持续打好打赢大气污染防治攻坚战的目标值（200 d）［9］；中度及以上污染天数达76 d，与2016年中度及以上污染天数基本持平［10］. 由此可知，郑州市2017年的大气污染问题依旧比较严重，全年空气质量依旧较差.

PM2.5/PM10的值可以反映细颗粒物占可吸入颗粒物中的比重，其比值越高说明细颗粒污染物占比越大.由表1 可知，郑州市2017 年PM2.5/PM10的年均值为0.52，略低于2014—2015 年中国31 个省会城市的平均值（0.58）［11］，但明显高于新疆库尔勒市2013年春季的平均值（0.21）［1］. 随着污染程度的加重，PM2.5/PM10的值也逐渐升高，且在严重污染时PM2.5/PM10的值高达0.74，表明郑州市大气污染越严重，细颗粒物对大气污染的贡献越大.

CO是一次污染源的指示剂，PM2.5/CO的值可以量化二次污染的贡献，比值越高表明二次污染的贡献越大. 由表1可知，郑州市2017年PM2.5/CO的年均值为0.06，高于郑州市2014—2015年的年均值（0.05）［12］. 此外，PM2.5/CO的值随着污染程度的加重而升高，表明大气污染越严重，二次污染对大气污染的贡献越大.

NO2是机动车尾气排放的指示物，SO2/NO2的值可作为固定源和移动源的空气污染指标. 郑州市2017年SO2/NO2的年均值为0.4. 除重度污染天气外，SO2/NO2的值在其他空气质量等级下基本维持在0.39 左右，表明在不同空气质量等级下，郑州市空气中的固定源和移动源对空气污染的贡献程度相同. 重度污染时SO2/NO2的值明显高于其他污染等级，这可能是因为重度污染一般发生在春节和元宵节期间，而春节和元宵节期间一般会大量燃放烟花爆竹，且已有研究［13-14］表明烟花爆竹燃放期产生的SO2是非燃放期的3倍以上，但烟花爆竹燃放对NO2的影响较小. 此外，春节期间机动车流量明显减少，致使NO2排放也相对减少. 在上述两方面的综合作用下导致春节期间SO2/NO2的值较高.

表1 郑州市2017年主要大气污染物的年度特征分析结果Tab.1 Analysis results of annual characteristics of main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.2 郑州市2017年大气污染物的四季变化特征

郑州市属北温带大陆性季风气候，具有明显的四季变化，春季一般在3—5月，夏季一般在6—8月，秋季一般在9—11月，冬季一般在12月至次年2月，本研究选择2017年1月、2月和12月为冬季. 如图1所示，郑州市2017 年主要大气污染物具有明显的季节差异. PM2.5、PM10和SO2的季节质量浓度变化均表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季. PM2.5、PM10和SO2的春季质量浓度大于秋季，可能是因为政府部门逐渐加强了对秋季禁止燃烧秸秆的管控力度，致使秋季污染物浓度相对降低［15］. 除O3-8 h和NO2外，其余4种大气污染物的浓度均在冬季是最高的. 冬季污染物浓度高主要受两方面影响：一方面，冬季太阳辐射强度弱、边界层低、气温低，容易出现逆温层，不利于污染物的垂直扩散［1］；另一方面，冬季取暖会增加化石燃料的燃烧用量，从而导致污染物排放量增加.

NO2的季节质量浓度变化与PM2.5、PM10和SO2的季节质量浓度变化略有差异，呈现出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征. NO2的秋季质量浓度较高可能与秋季农作物收割、冬小麦播种会使用大量农业柴油机械车辆有关. Westerdahl等［16］研究发现重型车辆排放的污染物是轻型车辆排放的6倍，大量使用重型车辆会显著增加NO2的排放量. O3-8 h的季节质量浓度变化表现为夏季＞春季＞秋季＞冬季，O3-8 h的夏季质量浓度高是因为夏季太阳辐射强度大、气温高，有利于大气中NOx和VOCs发生强烈的光化学反应生成臭氧［12，17］.

图1 郑州市2017年主要大气污染物的季节浓度箱式图Fig.1 Box plots of seasonal average concentrations of major air pollutants in Zhengzhou in 2017

因为空气污染是受多种污染物共同作用的影响，所以为了更好反映大气污染物对空气质量的贡献程度，本研究计算了郑州市2017年四季不同污染物的污染负荷系数. 由图2可知，不同污染物的污染负荷系数在四季变化上存在明显的差异. 颗粒污染物（PM2.5和PM10）在不同季节对空气污染的贡献率略有不同，其中在冬季对空气污染的贡献率最大. 整体来看，颗粒污染物（PM2.5和PM10）在四季中的污染负荷系数都相对较高，可见在季节污染物的防控方面，颗粒污染物仍然是目前郑州市防控的重点. 气态污染物中，O3-8 h的夏季污染负荷系数高达34%，成为夏季对空气质量影响的重要因素，表明夏季要高度重视臭氧对空气质量带来的危害. NO2在春季、夏季和冬季中的污染负荷系数均在19%左右，但秋季的污染负荷系数却高达24%，成为秋季影响空气质量的重要污染物. SO2和CO虽然对空气质量的贡献率相对较低，但是其在大气污染中的作用仍不能忽视.

图2 郑州市2017年主要大气污染物污染负荷系数的四季变化Fig.2 Seasonal variation of pollution load coefficient for main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.3 郑州市2017年大气污染物的日变化特征

由图3可知，郑州市2017年大气污染物的日变化特征显著，除O3在14时—16时出现峰值外，其他污染物均在早8时—10时有峰值，但不同污染物出现峰值的时刻略有差异. NO2在8时出现峰值，与上班早高峰机动车通行量增加，产生大量尾气有关. SO2在10 时出现峰值，是由于早晨10 时工业复产，大量燃烧燃料导致的. 由于CO 来源既有机动车尾气又有化石燃料的燃烧，所以其在8 时—10 时均处于峰值. PM2.5和PM10在9时出现峰值，是因为受到机动车尾气和化石燃料燃烧的共同作用导致的. 各污染物在早峰值后，随着机动车运行量的减少和空气流动性的增大，污染物会逐渐扩散，易挥发性物质也会逐渐挥发，从而导致各污染物的浓度逐渐降低，并在16时降到最低值. 16时后PM2.5、PM10、CO和NO2浓度再次升高，导致这种现象的原因可能有两个：一个是由于大气边界层降低，污染物垂直扩散受阻引起的［1］；另一个是因为16时后是下班高峰期，机动车流量再次增加，并且此时居民需要大量燃烧化石燃料进行烹饪，所以会排放大量的污染物［18］. 16时后SO2浓度未见明显上升，主要是由于大量工业停止生产，减少了对化石燃料的燃烧. 从图3还可以看出，虽然夜间人类活动相对减少，但污染物浓度仍维持在较高浓度，甚至有所增加，推测该现象的产生除了受到大气边界层较低且稳定的影响外，还受到夜间重型卡车运行、建筑工地施工、非法焚烧等活动的影响［16，19］.

O3与其他污染物日变化特征相反，在13时出现峰值，其日变化曲线与NO2的日变化曲线呈显著负相关关系，这是由于O3的生成受到太阳辐射强度、碳氢化合物和氮氧化物的综合作用影响［20］. 在光照条件下，NO2发生光解生成O，O与O2在催化物质作用下形成O3，所以从8时到13时，随着太阳辐射强度的增强，O3浓度逐渐升高，而NO2浓度逐渐降低. 13时以后，太阳辐射强度逐渐减弱，O3与机动车尾气排放的NO反应生成

NO2，使夜间O3浓度逐渐降低，NO2浓度保持较高水平［21］，具体化学反应如下：

图3 郑州市2017年主要大气污染物的日变化图Fig.3 Diurnal concentration variation of major atmospheric pollutants in Zhengzhou in 2017

3 结论

1）郑州市2017 年大气污染物以颗粒污染物为主，PM2.5和PM10年均质量浓度分别是72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分别是国家空气质量年均二级标准（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍. 空气污染越严重，由二次污染形成的细颗粒污染物对大气污染的贡献越大. 除春节外，2017年郑州市空气中的固定污染源和移动污染源对空气污染的贡献程度相同.

2）不同污染物及污染物负荷系数具有明显的季节差异. PM2.5、PM10和SO2季节质量浓度均表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季，其中在PM2.5和PM10在冬季对空气污染的贡献率最高. NO2的季节质量浓度变化呈现出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征，且在秋季成为影响空气质量的重要污染物. O3对大气污染的影响主要表现在夏季，反映了太阳辐射强度是影响臭氧生成的重要因素.

3）污染物日变化方面，除O3外，其余5种主要大气污染物的峰值均出现在早晨，受机动车尾气、化石燃料燃烧和气象条件的影响，不同污染物出现早峰值的时间略有差异. O3呈现明显的单峰分布，在13时出现峰值，其日变化曲线与NO2的日变化曲线呈显著负相关关系，这与两者之间的化学转化有关.