团簇Ti4P的结构稳定性及成键分析

井润田，方志刚，秦 渝

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 1140511）

非晶态合金由于具有较多优良性能而被广泛应用于众多领域。其中非晶态Ti-P二元体系在电学性能［1］、磁学性能［2］、催化性能［3］、生物效应［4］等方面都有较好的发展前景。此外，Ti-P具有传统材料无法比拟的优异催化性能，对化学工业生产效率的提高、能源的节约以及新化工产品的产生起着重要的作用。金属钛在多种介质环境中有良好的吸附性［5］和耐腐蚀性［6］，常用来提高金属材料的耐能，也可用于羰基合成［7］。含有磷等类金属元素的非晶合金也具有十分突出的抗腐蚀能力，近年来对磷的稳定性［8］和放射性［9］等方面也有相关研究。Ti-P在催化剂和耐腐蚀性等宏观性质的研究和应用比较热门，而在其他方面的研究鲜有报道。因此，本文从微观角度对团簇Ti4P结构稳定性和成键特点进行分析研究，希望能够为今后Ti-P体系的研究提供依据。

1 模型设计和计算方法

依据拓扑学原理［10］，将团簇Ti4P所有可能存在的构型设计出来，在密度泛函理论［11］的支持下，使用B3LYP/Lan12dz［12］量子水平对团簇Ti4P在二、四重态下所有可能存在的构型进行了全参数优化计算，将所有虚频、不存在的构型以及相同的构型一一进行排除，最终得到了7种优化构型。对Ti原子采用Hay P J［13］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP的双ξ基组，对P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组，且P加极化函数 ξP.d=0.55［14］。所有运算过程均在启天Μ7150微机上的Gaussian09程序中运行。

2 结果讨论

2.1 优化后的稳定构型

团簇Ti4P的7种稳定优化构型如图1所示。上角标括号内数字表示构型所属重态。将能量最低的构型1（4）设为能量零点，将优化构型按照能量从低到高的顺序依次排列。构型1（2）、2（4）、4（4）为三角双锥结构，构型1（4）、2（2）、3（2）为戴帽三角锥结构，构型3（4）为四棱锥结构。团簇Ti4P的三类优化构型均为立体构型，说明立体构型是团簇Ti4P的优势构型。

图1 团簇Ti4P的优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Ti4P

构型 1（4）和 2（2）重态不同，结构相似，但四个 Ti原子的相对位置不同；构型 1（2）和 2（4）四个 Ti原子的相对位置均相同，并且具有相同的能量与结构，仅重态不同。说明重态的多样性不是影响构型稳定性的主要因素。

2.2 团簇Ti4P的热力学稳定性

从能量角度对团簇Ti4P的稳定性进行分析，表1给出了各个优化构型的能量参数，包括校正能EZPE、吉布斯自由能G、结合能EBE、吉布斯自由能变ΔG。所有优化构型EBE均大于零，ΔG均小于零。ΔG小于零时能自发反应，因此7种优化构型都能自发反应。

随着能量的升高，各优化构型G依次升高，EBE依次降低，ΔG的绝对值依次降低。构型1（4）的EZPE最低，且EBE最大，ΔG的绝对值最大，说明构型 1（4）的稳定性最好。观察构型 1（2）和构型 2（4）的结构与数据发现，二者不仅空间结构相同，且各项能量参数也相同，进一步说明重态的多样性不是影响优化构型稳定性的主要因素。

图2是团簇Ti4P各优化构型的EBE和ΔG的变化曲线图。各构型EBE和ΔG的变化趋势相反，其中EBE总体呈下降趋势，ΔG总体呈上升趋势。构型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）的结合能基本相同，且均明显高于其他构型，说明构型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）结合能力较强，稳定性较好。构型1（4）的ΔG低于其他构型，该构型最容易自发反应。从上述分析可以得出，1（4）是团簇Ti4P稳定性最好的优化构型。

表1 团簇Ti4P的能量参数，a.u.Tab.1 Energy parameters of cluster Ti4P，a.u.

图2 团簇Ti4P各优化构型的ΔG和EBEFig.2 ΔGandEBEof each optimized configuration of cluster Ti4P

2.3 团簇Ti4P的成键性质

团簇Ti4P各原子之间的键长如表2所示。键长越长，则表明成键能力越弱。Ti-Ti键的键长变化范围在0.234 1～0.415 7nm之间，且主要集中在0.234 1～0.277 3 nm。较为特殊的是构型3（4）、4（4）、3（2）的Ti1-Ti4键，明显要高于其他优化构型Ti-Ti键的键长，说明这三种构型的Ti1-Ti4键的成键能力较弱。Ti-P键的键长变化范围在2.382 7～4.037 1 nm之间，大部分键长数低于0.300 0 nm。较为特殊的是构型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）的Ti4-P键，，明显高于其他构型的Ti-P键，说明这四种构型的Ti4-P键的成键能力较弱。另外，构型 1（2）和 2（4）各键键长均相同，但二者所属重态不同，因此可以说明重态的多样性不是影响键长的主要因素。

结合表2数据计算Ti-Ti键和Ti-P键的平均键长，如图3所示。构型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）各键平均键长变化幅度较小，从构型 2（2）到构型 3（4）平均键长变化明显，其中Ti-P键的平均键长明显减小，Ti-Ti键的平均键长明显增大。构型3（4）、4（4）、3（2）的平均键长变化幅度较小，Ti-Ti键平均键长呈略微下降趋势，Ti-P键平均键长呈略微上升趋势。构型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）虽结构形状不完全相同，但各成键键长相似，构型3（4）、4（4）、3（2）结构均不同，但各成键键长相似。

表2 团簇Ti4P优化构型的键长，nmTab.2 Bond length of optimized configuration of cluster Ti4P，nm

图3 团簇Ti4P优化构型的平均键长，nmFig.3 Average bond lengths of optimized configurations of Ti4P cluste，nm

团簇Ti4P各原子之间的键级如表3所示。键级正值代表对成键起促进作用，负值代表对成键起抑制作用。在7种优化构型的Ti1-Ti4键中，只有构型2（2）的Ti1-Ti4键键级为正值，其余6种优化构型的Ti1-Ti4键键级均为负值，表明Ti1-Ti4成键最弱。构型 1（2）和构型 2（4）虽重态不同，但各键键级均一样，说明重态的多样性不是影响键级的主要因素。

将各优化构型计算所得原子间的平均键级及成键键级比例列于表4中。平均键级越大，说明成键能力越强。Ti-P键与Ti-Ti键的平均键级值均为正值，且每个构型Ti-P键的平均键级都要高于Ti-Ti键，说明7种优化构型中Ti-P键的成键能力都较强。构型1（2）、2（4）、2（2）中Ti-Ti键和Ti-P键的平均键级基本相同，构型 3（4）、4（4）、3（2）Ti-Ti键和 Ti-P 键的平均键级也相差不大，故构型1（2）、2（4）、2（2）之间具有相似的成键性质，构型3（4）、4（4）、3（2）之间具有相似的成键性质。随着优化构型能量降低，结构逐渐稳定，Ti-Ti键的成键比例降低，Ti-P键的成键比例升高。因此可以看出，结构越稳定的构型，Ti-P键的作用越大。

表3 团簇Ti4P优化构型的键级Tab.3 Bond orders of optimized configurations of Ti4P cluster

表4 团簇Ti4P各键的平均键级及成键键级比例Tab.4 Average bond levels and their proportions in cluster Ti4P

团簇Ti4P各键平均键级的变化趋势如图4所示。构型1（4）和 1（2）的Ti-Ti键和 Ti-P键平均键级变化趋势相反，构型 1（2）、2（4）、2（2）的 Ti-Ti键和 Ti-P 键平均键级无明显变化，构型 2（2）和 3（4）、构型 3（4）和4（4）、构型4（4）和 3（2）的Ti-Ti键和 Ti-P 键平均键级具有相同的变化趋势。因此，从总体上看，Ti-Ti键和Ti-P键平均键级具有一定的协同作用。

图4 团簇Ti4P的平均键级Fig.4 Average bond levels of cluster Ti4P

3 结论

团簇Ti4P的优化构型共有7种，其中二重态构型包括三角双锥、戴帽三角锥，四重态构型包括戴帽三角锥、三角双锥以及四棱锥。重态的多样性不是影响构型稳定性的主要因素。所有优化构型的结合能均大于零，吉布斯自由能变均小于零，说明均能自发反应。构型 1（4）、1（2）、2（4）、2（2）具有相似的热力学稳定性，构型3（4）、4（4）、3（2）具有相似的热力学稳定性。构型1（4）是团簇Ti4P稳定性最好的优化构型。

构型1（2）、2（4）、2（2）各原子间成键性质相似，构型3（4）、4（4）、3（2）各原子间成键性质相似。Ti-Ti键和Ti-P键的键级有一定的协同作用，且重态的多样性不是影响键长和键级主要因素。Ti-P键成键键级比例较大，对构型稳定性贡献作用较大。