卤水体系电解法制备电池级氢氧化锂的研究

曹建勇，杨 荣

（青海启迪清源新材料有限公司，青海格尔木 816000)

青海柴达木盆地有33个盐湖，累计探明LiCl储量1.397×107t万吨，保有储量1.391×107t，其中察尔汗盐湖、（东西台）吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、大柴旦盐湖分别占我国盐湖资源的37.16%、26.77%、13.93%和22.13%，但是青海盐湖高镁锂比是工业化大规模生产锂及锂化合物的最大障碍之一。2016年青海启迪清源新材料有限公司盐湖卤水膜法提锂技术在青海盐湖工业股份有限公司成功转化应用，突破了镁锂分离技术领域的国际难题，使盐湖卤水提锂技术得到了质与量的突破，目前已进入规模化生产阶段。

锂及其化合物是现代科学技术发展所需要的新型材料，目前氢氧化锂的最重要用途是生产锂动力电池三元正极材料，相比于碳酸锂，氢氧化锂用于三元材料电池具有电压平台高、能量密度高、振实密度高、电化学稳定、循环性能好等特性，尤其是在续航里程上优势十分明显。在最新公布的2019年第8批《新能源汽车推广应用车型推荐目录》中，有170款纯电动车型配套了磷酸铁锂电池（其中一款为磷酸亚铁锂电池），在全部的229款纯电动车型中，占74.23%。

新能源汽车的快速、高质量发展，锂电池生产在原料上氢氧化锂逐步替代碳酸锂成为趋势。青海启迪清源新材料有限公司以盐湖卤水膜法提锂专利技术为基础，通过研究分析及中试试验取得了“锂、钠混合体系离子膜电解一步法制备电池级氢氧化锂工艺技术及成套技术装备”，有利于盐湖资源的挖潜、市场开拓和循环发展，进一步强链补链延链，促进企业调结构促转型，科技创新做强做优做大企业。

1 离子膜电解原理

以察尔汗盐湖提钾老卤通过吸附技术、超滤技术、分段式纳滤技术、连续离交技术、反渗透技术、MVR技术获得的高锂合格液为原料（Li+≥23g/L、Na+≤30g/L），采用纳滤耦合葡甲胺基树脂技术除硼，采用纳滤耦合半EDTA型树脂深度除钙镁，采用纳滤技术深度除硫酸根等先进技术对卤水进行精制，确保了进电解阳极液中Ca2+＋Mg2+＜20×10-9、≤5g/L、B＜10×10-9、其他杂质离子均满足离子膜电解要求。精制合格后的精盐水进入电解槽阳极室，高纯水进入电解槽的阴极室，在直流电作用下进行电化学反应。

1.1 阳极反应

锂、钠离子通过具有选择性的离子膜进入阴极室。由于盐水被电解，其氯化锂和氯化钠混合溶液的浓度将降低而变为淡盐水，淡盐水和电解产生的氯气经电解槽出料软管汇聚至出料总管并经氯气分离器完成气液分离。总管分离出的氯气送至氯气处理，通过界区调节阀控制氯气压力23kPaG。

1.2 阴极反应

OH-与阳极室迁移过来的Li+、Na+离子结合生成一定浓度的LiOH和NaOH，混合碱液与电解产生的氢气经电解槽出料软管汇聚至出料总管并经氢气分离器完成气液分离。总管分离出来的氢气送至氢气处理，通过界区调节阀控制氢气压力27kPaG，同时控制电解槽阴阳极室液相压差为：阴极液比阳极液=2～4kPaG，阴极反应如下：

1.3 在离子膜电解槽内发生的电化学反应式

在电解槽中还会发生部分副反应，阳极的部分Cl2会溶解于水中，生产盐酸和次氯酸，电化学反应及副反应如下：

若阴极室的OH-由于离子交换膜的选择性不够理想而随水透过到阳极室，则可以发生如下的反应：

离子膜是离子选择性交换膜的简称，是膜状的离子交换树脂。按照离子交换树脂官能团的化学结构可分全氟磺酸膜（R-SO3H）、全氟羧酸膜（R-COOH）以及全氟磺酸羧酸复合膜（R-SO3H/COOH）。在电解装置中，朝向阴极室为羧酸层，是较好的阻挡层，具有阳离子选择透过性，能高效地阻挡OH-的反迁移，决定着电流效率的高低。朝向阳极室的为磺酸层，亲水性较强，具有离子传导性，决定着电压的高低。

2 离子膜电解槽运行条件

2.1 电流密度

在锂、钠混合卤水体系离子膜电解法制备电池级氢氧化锂过程中，固定阴阳极液的浓度、循环量、电解槽温度，分析离子膜电解槽运行电流密度的变化对电解过程影响结果。

从图1可知，阴极液氢氧化锂的电流效率随着电流密度的增大逐渐增大，在电流密度3.0kA/m2时，氢氧化锂的电流效率达到最大值75.5%，当电流密度升至3.5kA/m2时，氢氧化锂的电流效率有降低，其值为74.94%。

图1 电流密度与电流效率的关系

从图2可知，电解阴极产物单水氢氧化锂和氢氧化钠在电解过程中随电流密度的升高其消耗直流电量随之增加，电解电耗的计算公式：W=V×1 000/K×η

式中，W：直流电耗，kWh/t LiOH.H2O或NaOH；

V：槽电压，V；

K：电化当量，g/（A.h）；

η：电流效率，%；

1.492 ：NaOH的电化当量；

1.565 ：LiOH.H2O的电化当量。

图2 电流密度与直流电耗的关系

从图3可知，在槽温相同情况下，槽电压随着电流密度的增大而增大，这是因为离子膜电解槽的槽电压由理论分解电压、离子膜电压降、阳极过电位、阴极过电位、溶液欧姆电压降、金属导体中欧姆电压降6部分组成，若忽略电解过程中操作条件对槽电压的影响因素，由I=U/R可知，I与U是成正比。

图3 电流密度与槽电压的关系

2.2 电解过程中氯气纯度

固定电解槽运行的阴阳极液的浓度、循环量、电解槽温度、电流密度，通过阳极液加酸改变进入电解槽阳极液的pH，研究离子膜电解槽出口阳极液的pH与氯气纯度及含氧量的 关系。

从图4可知，通过对进入电解槽阳极液逐渐加入盐酸，使电解槽出口阳极液的pH逐渐降低的同时，电解槽阳极室出口氯气纯度逐渐升高，相应的氧含量逐渐降低。这是因为加入的盐酸与OH-发生中和反应，降低或阻止了OH-与Cl-的副反应和OH-的电极析氧反应。

图4 阳极液pH与氯气纯度的关系

（1）离子膜特性，所选用离子膜为全氟磺酸型离子膜，具有较强的阳离子选择透过性，但对于阴离子OH-的阻挡能力不及羧酸型，相比羧酸会使大量的OH-返迁移，阳极室副反应增多，氧含量增加，氯气纯度降低，副反应如下：

（2）在电解反应过程中，OH-在阳极上放电反应主要取决于接近阳极的OH-和Cl-的相对数量。OH-的浓度越低，可供阳极放电生成O2的可能性越小，即：4OH--4e→2H2O＋O2。但当OH-的浓度高时，则上述反应极易发生，表现出的现象是溢出电解槽阳极液的pH=4～5，氯酸盐的含量趋于平衡，不再增加。

（3）阳极反应存在Cl-和OH-的竞争反应，分别产生Cl2和O2，当电解槽运行不当，就会降低阳极材料对主反应（2Cl-- 2e=Cl2析氯的标准电极电位为1.358 3V）的催化活性，促使OH-生成O2（析氧标准电极电位为1.229V）；

（4）加酸量的多少与电流、电流效率以及单元槽数量有关，电流越高加酸量越大，电流效率越低加酸量越大，单元槽数量越多加酸量越大。一般可参照计算公式：

式中：CE：电流效率，%；

Q1：入口阳极液流量，m3/h；

Q0：出口阳极液流量，m3/h；

C1：入口阳极液酸度，N；

C0：出口阳极液酸度，N；

I：电槽的实际电流，kA；

N：安装在槽上的单元槽个数；

LC：泄漏电流比率，%。

3 钠离子含量对氢氧化锂电流效率的影响

固定电解槽运行的阴阳极液循环量、电解槽温度，在不同电流密度、不同阳极液锂、钠摩尔比工艺工况下研究对氢氧化锂电流效率的影响。

从表1中可以看出，当阳极液中锂离子摩尔量是钠离子摩尔量的1.41倍时，氢氧化钠的电流效率达到最大值97.34%，此时氢氧化锂的电流效率为79.5%；之后随着阳极液中锂离子与钠离子摩尔比的增大，氢氧化钠的电流效率逐渐减小，故在离子膜电解过程中阳极液中Li+:Na+=1.4:1是电流效率的临界点。这是因为在锂、钠共存体系离子膜电解过程中存在锂和钠电化学反应及迁移竞争过程，氯化钠属于离子型的化合物，在溶液中完全电离，在电解时Na+比Li+更容易迁移到阳极室，其次Na+的水合半径小于Li+的水合半径，这也促使Na+比Li+更容易透过阳离子膜而进入到阴极液，所以：①在电解过程中要控制阳极液Li+:Na+＞1.4，在离子膜交换容量固定的情况下只有降低溶液中钠离子含量，才能相应的提高氢氧化锂的电流效率。②适当控制阳极液中氯化钠的含量，有利于电解过程中氢氧化锂浓度的提高，因为氢氧化锂在氢氧化钠中的溶解度小于在水中的溶解度，若氢氧化锂浓度过高就会结晶析出堵塞离子膜，不仅影响电流效率且存在安全生产风险。③因为Na+的迁移快而伴随更多的水分子通过，导致更多的Cl-透过离子膜迁移到阴极液中，增加了阴极液中的Cl-含量，进而影响产品质量。

表1 阳极液中氯化钠的含量对氢氧化锂电流效率的影响

4 电解槽温度

固定电解槽运行的阴阳极液浓度、循环量、电流密度，在不同电解槽温度运行条件下，槽温度与槽电压、电流效率、阴极液Cl-含量的关系如图5、图6所示。

图5 槽温与槽电压及阴极液CL-含量的关系

图6 槽温与电流效率的关系

1）随着槽温的升高，槽电压逐渐降低，在70℃±2℃时槽电压趋于稳定2.84V，当槽温75℃时槽电压突然上升至3.35V，这是因为阴极液浓度为7%～8%的氢氧化锂和3%～5%的氢氧化钠，相比氯碱工艺阴极液32%的氢氧化钠其溶液的沸点升高，产生大量的水汽，导致汽液比增大，使槽电压升高。

2）随着槽温的上升，磺酸层的孔径有所扩大，使电流效率略有上升，同时由于COO-固定离子与Li+、Na+的解离度也会上升，膜电阻下降，槽电压也会下降，当然通过离子膜进入阴极室的Cl-也会增加。

3）相比氯碱工艺，阴极液含Cl-（20×10-6）高，这是因为一个钠离子结合4.25个水分子透过离子膜进入阴极室，而一个锂离子可以结合8个水分子透过离子膜进入阴极室，随着电解过程的发生溶液中氯离子随着阳离子（锂和钠）的结合水大量迁移至阴极室，导致含氯根量增大。离子膜是亲水性的全氟磺酸型，利于水分子的渗透，进而夹带氯根的迁移。

4）槽温变化影响顺序是：槽电压＞阴极液含Cl-＞阴极电流效率。

5 结语

目前国内外已有生产氢氧化锂均采用矿石法和中间产品转化法，而本文研究“锂、钠混合卤水体系离子膜电解法制备电池级氢氧化锂工艺技术”，将原料中杂质钠“变废为宝”，生产吨单水氢氧化锂约产出氢氧化钠3 200t（折100%），在适当的电流密度工况下，单水氢氧化锂的电流效率＞75%，直流电耗≤2 657.47kW·h/t，产品质量满足《电池级单水氢氧化锂国标》GB/T26008-2010要求，单水氢氧化锂的收率＞98.5%，生产过程安全、环保可控，经济效益良好，利于盐湖卤水制备氢氧化锂产品的推广应用。