高氯石脑油对石脑油加氢的影响分析

廖日才

摘要：本文主要介绍石脑油中有机氯的来源以及石脑油加氢装置在加工含有高氯石脑油的过程中的危害，并介绍石脑油加氢装置氯腐蚀特征，指出氯离子含量高是产生腐蚀的主要原因，采取脱氯、注缓蚀剂、注中和剂和注水等措施可使腐蚀减缓。

关键词：腐蚀;石脑油;脱氯

一、概述

原油中一般不含有氯化物，但是，近年来，油田采用了化学处理手段来提高采收率，其中，有的采用了氯化物，造成原油中氯含量升高。这部分氯在原油中绝大部分集中在石脑油馏分中，因此造成石脑油中氯化物含量增加。原油中存在的氯主要有两种形式，一种以有机的形式存在，另一种则是以无机的形式存在。而在直馏石脑油中的氯主要以有机的形式存在，其氯含量与原油来源有关。

二、氯腐蚀的危害

含有机氯的原料油经预加氢后，由有机氯变成氯化氢，会造成预处理部分的换热器压降过大、空冷器、水冷器等设备的腐蚀。同时氯化氢与生成氨结合生成铵盐，造成堵塞，使得装置为解决氯化氢对预加氢及下游装置的设备腐蚀和催化剂的危害，工业上在预加氢单元通过增加脱氯罐的方法加以解决。但目前脱氢技术仅停留在脱除氯化氢等无机氯化物阶段，还不能够有效地脱除油中的有机氯。因此有机氯化物的脱除只能依靠加氢的方法解决。

三、氯的来源

原料油中氯主要来自两个方面：一方面是由于油田开采时加人了有机氯化物的降凝剂、减粘剂等试剂;另一方面，在油田的循环水处理中也加人了含有机氯化物的水处理剂。而且有机氯化物的沸点低，电脱盐仪对无机氯化物有一定的脱除能力，但对有机氯化物不起作用。因此有机氯化物便残存在炼油装置的蒸发塔顶的馏分中，这些馏分油正是重整、制氢、制氨的原料，经预加氢后生成氯化氢进入加氢物料，造成下游设备腐蚀和堵塞。

四、有机氯的腐蚀

预加氢系统如果发生腐蚀，会使设备管线泄漏，不仅被迫停工，影响生产，而且会造成事故，危及人身安全。引起腐蚀的原因有：系统中存在酸性介质（如H2S、HCl等）会导致电化学腐蚀，高速流体会引起冲蚀腐蚀，它们共同作用的结果使预加氢系统腐蚀。

原料油中所含的氯主要是以有机氯形式存在，对设备并不产生腐蚀，原料中的有机氯在加氢条件发生反应生成HCl。

RCl+H2=R-H+HCl

生成的HCl气体对设备也不产生腐蚀或者腐蚀很轻，但在冷凝区出现液体水后便和物流中的HCl一道形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O體系，其腐蚀机理是在酸性环境下，对碳钢设备形成极强 的腐蚀，即（1）Fe直接与HCl反应生成FeCl2 腐蚀设备;（2）H2S与Fe反应生成的FeS膜却很快地又被HCl破坏，形成对碳钢连续破坏的过程;（3）HCl与NH3反应生成氯化铵盐又形成垢下腐蚀。以上是造成石脑油加氢空冷、后冷器穿孔和水冷器腐蚀的主要原因，也是预加氢部分产生腐蚀的主要原因。腐蚀的主要反应式如下：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

除此之外，若加工氮含量较高的原料油时，当HCl和NH3同时存在时，HCl与NH3生成，NH4Cl。

NH3+HCl=NH4Cl

FeS+2HCl=H2S+FeCl2

反应生成NH4Cl（白色）与Fe反应生成FeCl2（绿色）等化合物在相变处析出，从而堵塞管道设备，引起系统压降升高，严重影响装置的正常操作。另外在NH4Cl结晶处形成垢下腐蚀，这种垢下腐蚀的条件是NH4Cl水解形成盐酸溶液。

五、露点腐蚀和酸性水的氯腐蚀

氯腐蚀的另一种形式是露点腐蚀和酸性水冲刷腐蚀。当设备内表面温度达到水的露点温度时，含有HCl、H2O和H2S的物流就会在设备内表面出现水滴，HCl和H2S等酸性物质融入水，形成质量浓度很高的酸，使金属收到迅速腐蚀，出现大大小小的坑，严重部位出现穿孔。当有足够的液相水生成时，产生的酸性水在流速很高的物流推动下，冲击设备表面便形成了对金属表面的酸性水冲刷腐蚀，使设备遭到大面积腐蚀，特别是改变流向的地方，这种冲刷腐蚀更为剧烈。

不锈钢在Cl-存在的环境中，没有足够能力抵抗Cl-腐蚀，容易产生“氯脆”，特别是设备制造过程中，金属表面的损伤部位，经过拉伸产生了巨大应力的部位，以及经过焊接发生局部过热的部位，在Cl-作用下都容易产生裂纹，纹槽增加了吸附酸性介质的能力，将腐蚀影响金属层的深部，导致穿孔甚至断裂。

六、减缓预加氢系统腐蚀的措施

1、增加脱氯工艺：在物料经预加氢反应器加氢后增加脱氯罐，利用脱氯剂自身化学吸附将气态 HCl 脱除。增加脱氯工艺后，降低氯含量，实际运行中仅采用脱氯措施是不够的，还需采取其它配套措施，以便从根本上控制氯、硫等介质的腐蚀。利用脱氯剂吸附作用，能够较有效地脱除反应生成流出物中的氯化氢，操作简单，安全可靠。关键问题是需要寻求一种高效的脱氯剂。

2、注缓蚀剂、中和剂：在预加氢进料换热器前注缓蚀剂、中和剂，在汽提塔顶挥发线上继续注缓蚀剂、中和剂，主要是除去HCl 等酸性物，抑制氯腐蚀。

3、注水：在预加氢进料换热器、提塔顶挥发线注入2 %～3 %水量，用来降低腐蚀介质浓度，冲洗铵盐，防止垢下腐蚀和减缓露点腐蚀。注水过少，不仅不能有效提高PH值，反而增加了HCl的溶解度，因而反而加重腐蚀，注水过多，将会加重冲刷腐蚀。

4、工艺改造：在局部管线腐蚀较严重处或弯头处，可扩大管径，降低物料流速，以减缓酸性腐蚀物的冲刷。尽量避免管线走向弯曲，减少湍流冲蚀。这部分管线可采取定期测厚，监测腐蚀变化情况。

5、换用耐腐蚀材质，如采用不锈钢设备或管线。采用不锈钢合金可以增加设备的耐腐蚀能力，但是设备成本费会大大增加，采用是否合算，应结合装置具体情况认真论证其可行性。

以上几种减缓预加氢系统腐蚀的措施，根据装置的流程、原料性质的实际情况，采取符合要求的措施，有时还需要采取多种措施相结合，找到简易可行的方法，根本上解决设备腐蚀问题。

总结

原料中的氯含量太高，或原料中水含量过高进而导致注氯量过高，都会引起重整预加和下游用装置设备腐蚀，如装置加工含氮量高的原料时，会生成氯化铵，从而堵塞下游压缩机和管道等，影响正常生产。因此，必须对原料油中的氯含量进行控制。