Au掺杂锐钛矿TiO2的光吸收能力第一性原理计算

刘培思 代广珍 韩名君

( 1)高端装备先进感知与智能控制教育部重实验室，241000，安徵芜湖； 2) 安徽工程大学电气工程学院，241000，安徵芜湖 )

锐钛矿TiO2作为宽带隙N型半导体，带隙宽度达到3.2 eV[1]，因其具有光催化效应[2]且制备简单、无毒、廉价、稳定性较好等优点，作为光催化材料得到了广泛研究.近年来也有人发现其具有忆阻特性并对其进行了研究[3,4].相较于其他半导体氧化物，TiO2表现出了较强的光催化净化能力，因而广泛应用于抗菌消毒、废水处理以及防雾自清洁等环境净化领域，其光催化能力可以对有机污染物进行高度氧化，并将其分解成CO2和H2O等简单物质[5].但有机废水尤其是高浓度的有机废水水质复杂，传统方法很难有效处理[6].因此，为了对难以降解的有机和无机污染物进行处理，仍需要进一步提高光催化能力.

为了提高TiO2的光催化活性，研究人员已经做了大量的实验，提出悬浮体系，即将TiO2粉末与污染物溶液进行混合.师艳婷等[7]采用拓扑选择表面改性法用硬脂酸改性TiO2制备Janus粒子，通过粒子的亲油性提高能够高效降解有机物，增大催化剂粒子与有机污染物的界面接触面积，强化羟基自由基迁移到有机污染物表面的速率，从而显著提高光催化效率.虽然该方法能够使接触面增大，提高光催化效率[8,9]，但容易中毒、回收困难.为了方便回收,研究者便提出了负载体系[10,11]，也就是将TiO2固定在载体上达到回收再利用的目的.常见的载体有玻璃[12,13]、钛板[14,15]、碳纳米管[16]等，但在一定程度上降低了催化效率[17].由于带隙较大，TiO2主要吸收波长在388 nm以下的近紫外光，因此有研究提出使用改性技术进一步对TiO2进行特性改造，以提高其光吸收能力，从而提高光催化效率.目前，常用的比较成熟的改性技术有离子掺杂改性[18，19]、半导体复合材料改性[20，21]等.但为了从根本上改变TiO2特性提高其光吸收能力，采用金离子掺杂改性的研究较为广泛，取得的成果也较为明显.经研究发现在TiO2中掺杂适量的金属离子可以有效扩展光生载流子的扩散长度，使光生电子-空穴有效分离，抑制它们的复合，从而提高TiO2的光量子效率[22].实验制备的TiO2的暴露面主要是(101)面，其所占比例高达94%[23].苏巧智等[24]对过渡金属Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO2(101)面上的掺杂改性开展了系统深入的理论研究，通过比较分析锐钛矿TiO2(101)面掺杂前后的电子结构和光学性质等，揭示了宏观催化活性与电子结构、光电子特性之间的关联.Luque等[25]首次提出了中间带太阳能电池的概念，即在半导体禁带之内引入一个电子半填满的中间能带.在小于禁带宽度光子能量照射下，光子可激发电子从价带跃迁到中间带，同时光子还可激发电子从中间带跃迁到导带.这两个光子激发电子的过程，是对半导体材料在能量大于禁带宽度的光子激发电子产生本征跃迁的有效补充，可以充分扩展半导体材料的光响应范围，提高半导体材料对太阳光子的利用率，从而提高材料的光电效率.Wu等[26]利用超声辅助法制备了Fe掺杂的TiO2纳米管，发现Fe掺杂可以有效增强TiO2纳米管的可见光吸收能力，可以高效地处理降解各种废水.Liu等[27]研究了三维过渡金属元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)掺杂锐钛矿，三维过渡金属由于具有未充满的价层3d轨道，基于18电子规则，性质与其他元素有明显差别，结果表明TiO2对可见光吸收强度显著提高.其中，Cu是提高锐钛矿光催化效果最有效的过渡金属.此外，在锐钛矿中掺杂Cu浓度越大，光催化效果越好，锐钛矿的稳定性越差.周诗文等[28]研究发现Ce和O空位共掺杂TiO2的带隙中出现了杂质能级，且带隙窄化为2.67 eV，明显比纯TiO2和Ce、O空位单掺杂体系的要小，因而可提高TiO2对可见光的响应能力，使TiO2的光吸收范围增加.光吸收谱显示，掺杂后TiO2的光吸收边发生了显著红移；在400.0～677.1 nm的可见光区，共掺杂体系的光吸收强度显著高于纯TiO2和Ce单掺杂TiO2，而略低于O空位单掺杂TiO2.Choi等[22]采用Sol-gel法将与Ti4+半径接近的21种金属离子掺入到TiO2中，结果表明掺杂Fe3+、Mo4+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+均可明显提高TiO2的氧化还原能力，而Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等s区及p区离子掺杂则降低了TiO2的光催化活性.

尽管现有大量实验对不同元素掺杂锐钛矿TiO2进行了研究[29]，但是对于Au掺杂的理论研究目前仅见TiO2(101)面上掺杂[23].然而，对锐钛矿TiO2体系内Au替位掺杂，以及Au组分浓度变化对TiO2光吸收产生的影响尚未见报道.针对变组分Au替位掺杂对TiO2光吸收的影响，利用第一性原理计算从能带结构、态密度分布、光吸收和晶格结构等多方面进行了研究，有利于全面认识Au掺杂锐钛矿型TiO2的光电机理，为提高其光吸收特性以及应用于污染水降解都具有一定的意义.

1 模型建立和计算方法

1.1模型建立运用Material Studio(MS)软件，建立了基于锐钛矿型TiO2的计算模型.TiO2原胞结构如图1(e)所示，其晶体结构属于四方晶系，空间点群为14 1/amd，晶格常数a=b=3.784 7 Å，c=9.514 6 Å，包含4个钛原子和8个氧原子[30].为了计算Au掺杂对TiO2电子结构及光吸收的影响，建立了1×3×1的TiO2纯净的超晶胞模型和用Au原子替代模型内部的一个Ti原子的Ti0.917Au0. 083O2的计算模型，掺杂体系如图1(a)(b)所示.其后为了对比掺杂浓度对TiO2的影响又建立1×2×1的Ti0.875Au0.125O2模型以及2×2×1的Ti0.9375Au0.0625O2模型，如图1(c)(d).

图1 晶胞模型图：(a)纯净TiO2模型； (b)Ti0.917Au0.083O2模型；(c) Ti0.875Au0.125O2；(d)Ti0.9375Au0.0625O2；(e)原胞模型.

1.2计算方法运用MS中的CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)模块，选择LDA局域密度近似方法的CA-PZ方案后，平面波截断能优化为Ecut=380 eV，布里渊区K点优化为4×1×2，设置收敛精度为1×10-6eV/atom；计算在不固定任意参数下进行晶格结构的几何优化，且在倒格矢空间进行，并设置为非自旋极化处理.几何结构优化得到的晶格结构最稳定，电子能量最小.而为了研究晶格结构变化的影响，对固定参数体系也进行了研究，并将晶格结构优化前后的结果进行了对比.采用第一性原理计算Ti1-mAumO2超晶胞模型的性质有能带结构、态密度和光吸收强度，参与计算的价电子分别是Ti：3s23p63d24s2；O：2s22p4；Au：6s15p65d10.

1.3晶格优化对Ti1-mAumO2晶胞优化计算后，最低能量为-29 774.12 eV，体积V0约为405.76 nm3，表1为优化后Au掺杂前后晶胞结构参数与实验结果[31]，优化得到的掺杂晶胞参数与实验值非常接近，误差小于1%.理论计算得到的表征材料层状属性的c/a比值在Au掺杂后从2.512增加到2.514，与实验得到的晶胞参数的变化趋势相一致，表明理论计算精确度高，结果非常可靠.

表1 掺杂Au原子前后晶格常数的变化

2 结果与分析

2.1能带结构TiO2能带计算结果如图2所示，纯锐钛矿TiO2禁带宽度为2.168 eV，但是比文献[32]的2.10 eV更接近公认值3.2 eV[1].带隙偏小是由于理论计算忽略了体系的激发态,使价带及以上能级位置降低，导致结果小于实验值30%～50%[33].考虑到计算结果不影响对TiO2电学与光吸收特性的分析，因此忽略对能带计算的修正.相比未掺杂TiO2，Au掺杂后的锐钛矿TiO2的禁带中出现两条条明显的杂质能级，相比掺杂之前的锐钛矿相TiO2的禁带宽度明显变小，使得只需要比较小的能量光子就能实现从价带到杂质能级的跃迁，之后再继续向导带跃迁.总的来说减小了电子从价带到导带跃迁的难度，继而影响了TiO2的吸收系数，提高了TiO2的光催化能力.

图2 能带结构变化： (a) 掺杂前；(b) 掺杂后.

2.2态密度分析为了从微观上解释能带的变化原因，对Ti1-mAumO2的态密度进行了计算分析，如图3和图4，可见纯TiO2的费米能级附近的价带主要由Ti原子的3d态原子和O原子的2p态原子提供.而掺杂Au后，费米能级处导带电子主要由Ti的3d态和Au的5d态提供，价带的电子则主要是由O的2p态，Ti的3d态和Au的5d态提供，并且在费米能级附近发生共振杂化，形成了中间能级，导致该处的能量带变得更密集，电子更加活跃，使得禁带出现杂质能级和禁带宽度大幅减小，令TiO2具有吸收能量较低的可见光能力，进而导致吸收光谱发生红移现象.为了验证红移现象是否发生变化及变化是否明显，对Ti1-mAumO2光吸收性质进行了计算.

图3 纯净TiO2的态密度：(a)Ti的分态密度；(b)O的分态密度；(c)TiO2总态密度.

图4 Au掺杂TiO2态密度:(a)Ti分态密度；(b)O分态密度；(c)Au分态密度；(d)Au掺杂TiO2总态密度.

2.3光吸收性质不同浓度掺杂Au的锐钛矿相TiO2超晶胞及纯净TiO2对不同波长的太阳光的吸收系数的曲线如图5所示，在可见光波长范围内(380～780 nm)的吸收系数都要高于纯TiO2的吸收系数，吸收光谱明显发生红移现象.Au掺杂浓度增大时，可见光吸收系数变化出现由大变小再增大的现象，Au掺杂浓度最低时可见光吸收最大，而在掺杂浓度最高时近红外光吸收明显增大.可能原因是低掺杂Au对可见光吸收起到增强作用，而高掺杂Au引起的晶格结构变化则是导致红移现象的主要原因，两者的作用在Au掺杂浓度适中时相互抵消，因而和未掺杂体系基本一致.总之，Au掺杂引入了杂质能级，降低了电子跃迁所需的能量，使TiO2对红光的吸收系数增大，与文献[23]中Au掺杂的表现基本相似.为了进一步明确Au掺杂后导致TiO2晶格变化所产生的影响，下面对掺杂体系在不改变晶格结构的情况下进行电子驰豫后再作计算分析.

图5 不同浓度Au掺杂的TiO2的光吸收曲线

2.4晶格结构影响为了分析晶格结构变化对Au掺杂锐钛矿TiO2性质的影响，在计算模型1×3×1上固定除Au原子以外的所有原子进行弛豫，并计算能带、DOS及光吸收系数与优化后的体系对比.如图6(a)(b)所示，结构优化之前DOS并没有形成轨道杂化，虽然能带下移，带隙中间有一条杂质能级，但与优化之后数据相比明显少了一条杂化轨道.从图6(c)(d)(e)光吸收系数对比可以看到优化前后体系晶格结构变化的影响，在Au掺杂浓度低时对可见光吸收能力减弱，增强了近红外光的吸收；Au掺杂浓度适中和较高时对可见光的吸收基本没有影响，但后者明显削弱了近红外光吸收能力.结合不同Au掺杂浓度对光吸收性质的影响发现，Au掺杂锐钛矿TiO2对可见光吸收能力的增强主要是因杂质的引入，并且杂质浓度较低或较高时影响明显.

图6 几何优化前的性质：(a)优化前的能带；(b)优化前的DOS；(c)Ti0.875Au0.125O2体系优化前后的对比;(d)Ti0.917Au0.083O2体系优化前后的对比;(e)Ti0.9375Au0.0625O2体系优化前后的对比.

3 结 语

采用MS的CASTEP模块，基于DFT第一性原理PWPP方法，计算了Au掺杂锐钛矿Ti1-mAumO2模型的能带结构、态密度和光吸收系数，发现掺杂Au后TiO2的导带电子和价带电子在费米能级附近发生共振杂化，形成了中间能级，使得禁带中出现明显的杂质能级，进而提升了TiO2的光吸收能力.对掺杂后体系机构优化前后的性质进行了比较发现Au掺杂锐钛矿TiO2对可见光吸收能力的增强主要是因杂质的引入，Au掺杂因引入杂质能级使得禁带宽度减小，光吸收系数发生红移，掺杂浓度较低时可见光吸收的范围增大，较高时光吸收强度增大，出现明显移现象.