钢丝镀层铁基锌钴扩散机理研究

朱晨露，姚利丽，周志嵩，魏于博，王 涛，柯增光

（1.江苏兴达钢帘线股份有限公司，江苏 泰州 225721；2.江苏省结构与功能金属复合材料重点实验室，江苏 泰州 225721）

矿山工程机械轮胎的保护层钢丝帘线易出现严重腐蚀现象，普通黄铜镀层钢丝帘线无法满足恶劣工作条件的要求，亟需开发新型耐腐蚀镀层的钢丝帘线。钢丝帘线与橡胶的粘合性能是轮胎重要性能指标[1]，且影响因素很多[2-4]，机理比较复杂[5]。提高钢丝帘线与橡胶的粘合性能研究包括改进胶料配方[6-8]和改善钢丝镀层两方面。

在胶料配方中加入钴盐[9-10]可以得到高初始粘合力，但是钴作为一种金属催化剂，会导致胶料物理性能下降[11]。也有学者[12-15]开展了镀层对胶料与钢丝帘线粘合性能影响的系列研究。

本工作从钢丝镀层着手，将钴加入到镀层中，探索钢丝表面电镀锌和钴后各物质之间的扩散机理，旨在为锌钴镀层钢丝的开发提供借鉴。

1 实验

1.1 材料

Φ1.94HT热处理钢丝。

1.2 试验方法

在钢丝表面采用不同的锌、钴电镀顺序，锌和钴的镀层含量分别为5.0和0.2 g·kg-1，电镀温度均为室温，钢丝有效浸没长度为0.55 m，镀钴和镀锌电流分别为1和2 A。

电镀完成后，将表面有锌钴镀层的钢丝置于马弗炉中进行热扩散。共考察4组对比试验，分别为：（1）铁基钴-锌镀层钢丝在300，350，400，450和500 ℃下分别扩散30 min；（2）铁基钴-锌镀层钢丝在400 ℃下分别扩散5，10，15，20和25 min；（3）铁基锌-钴镀层钢丝在400 ℃下分别扩散5，10，15，20和25 min。

1.3 测试分析

对热扩散结束后的钢丝进行金相制样，用Sigma 500场发射扫描电镜（德国卡尔·蔡司股份公司产品）对钢丝表面镀层进行线扫描和能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 铁基钴-锌镀层钢丝

2.1.1 温度影响

铁基钴-锌镀层钢丝不同温度下扩散30 min后镀层的线扫描结果见图1，图中红线代表锌的强度，蓝线代表铁的强度，绿线代表钴的强度。

由图1可见：未扩散时只在镀层与基体界面处出现了钴的强信号峰，此时钴主要分布于镀层与基体界面处，与铁基钴-锌镀层的电镀顺序相符；300℃下扩散后钴的强信号峰偏离镀层与基体的界面，但钴仍在靠近基体处；350 ℃下扩散后钴的强信号峰处于镀层外侧，钴主要分布于镀层外侧；400 ℃下扩散结果与350 ℃下扩散结果相似，钴主要分布于镀层外侧；450 ℃下扩散后镀层中没有钴的强信号峰，钴在镀层中均匀分布；500 ℃下扩散结果与450 ℃下扩散结果相似，即钴在镀层中均匀分布。

图1 铁基钴-锌镀层钢丝不同温度下扩散30 min后镀层的线扫描结果

由此推测不同温度下铁基钴-锌镀层中的扩散过程如下。

（1）当扩散温度为300，350和400 ℃时，由于扩散温度低于锌的熔点，扩散过程为固-固扩散。低熔点的锌向钴和铁基体中扩散[16-17]，锌与钴先形成钴-锌合金，由于钴含量小，与锌反应之后就处于镀层外侧，而多余的锌则继续向铁基体扩散，与铁形成铁-锌合金。因此在扩散温度为300 ℃时，扩散的动力相对欠缺，钴的强信号峰偏离镀层与基体的界面，但钴仍然在靠近基体处，该状态下锌在向钴和铁基体中扩散，但还没有扩散完全。而扩散温度为350和400 ℃时，扩散的动力相对提高，锌向钴和铁基体中扩散后，在镀层外侧形成钴-锌合金，内侧形成铁-锌合金，因此钴的强信号峰在镀层外侧。

（2）当扩散温度为450和500 ℃时，由于扩散温度高于锌的熔点，扩散过程为固-液扩散，钴和铁向锌液中扩散。由于钴的含量很小，而铁的含量相对较大，锌与铁优先反应形成铁-锌合金。N.Y.Tang等[18]研究了锌-铁-钴三元体系450 ℃下的富锌角相图，表明FeZn13与CoZn13可以形成连续的相区。因此，随着扩散时间的延长，钴扩散到铁-锌合金中，形成Fe（Co）Zn13。因此，在450和500 ℃扩散30 min后，钴没有明显的强信号峰。

2.1.2 扩散时间的影响

铁基钴-锌镀层钢丝在400 ℃下扩散不同时间后镀层的线扫描结果如图2所示。

图2 铁基钴-锌镀层钢丝在400 °C下扩散不同时间后镀层的线扫描结果

由图2可见：未扩散时只在镀层与基体界面处出现了钴的强信号峰，此时钴主要分布于镀层与基体界面处，与铁基钴-锌镀层的电镀顺序相符；在400 ℃下扩散5～25 min后钴的强信号峰均处于镀层外侧，说明钴主要分布于镀层外侧。

分析认为，扩散温度为400 ℃时，由于扩散温度低于锌的熔点，扩散过程为固-固扩散。低熔点的锌向钴和铁基体中扩散，锌与钴先形成钴-锌合金，由于钴含量小，与锌反应完之后处于镀层外侧，多余的锌则继续向铁基体扩散，与铁形成铁-锌合金。因此400 ℃扩散一定时间后，线扫描结果显示钴的强信号峰一直处于镀层外侧，即钴一旦与锌在镀层外侧形成钴-锌合金，则钴不再参与扩散。

2.2 铁基锌-钴镀层钢丝

铁基锌-钴镀层钢丝在400 ℃下扩散不同时间后镀层的线扫描结果如图3所示。

图3 铁基锌-钴镀层钢丝在400 °C下扩散不同时间后镀层的线扫描结果

由图3可见：未扩散时锌的强信号峰在镀层与基体界面处，钴的强信号峰在基体外侧，与铁基锌-钴镀层的电镀顺序相符；扩散5 min后，钴仍然是在外侧较多，锌和铁明显扩散；扩散10 min后，从整个镀层来看，钴没有明显的强信号峰，几乎在整个镀层均匀分布；扩散15，20，25 min后的结果与扩散10 min时相似，钴几乎在整个镀层均匀分布。

因此铁基锌-钴镀层钢丝400 ℃下扩散过程推测如下：由于铁的含量远大于钴，扩散初期，锌与铁优先扩散形成铁-锌合金，因此扩散5和10 min时，钴在外侧分布较多；随着扩散时间的延长，钴逐渐向铁-锌合金中扩散，形成Fe（Co）Zn13，因此扩散时间为15，20和25 min时，钴几乎均匀分布在整个镀层。

3 结论

（1）铁基钴-锌镀层钢丝在扩散温度低于锌的熔点时，扩散过程为固-固扩散。低熔点的锌向钴和铁基体中扩散，在镀层外侧形成钴-锌合金，内侧形成铁-锌合金，一旦钴-锌合金形成后，钴不参与后续扩散。

（2）铁基钴-锌镀层钢丝在扩散温度高于锌的熔点时，扩散过程为固-液扩散，钴和铁向锌液中扩散。锌与铁优先反应形成铁-锌合金，随着扩散时间的延长，钴扩散到铁-锌合金中，形成Fe（Co）Zn13。

（3）铁基锌-钴镀层钢丝在扩散温度低于锌的熔点时扩散结果与铁基钴-锌镀层钢丝在扩散温度高于锌的熔点时扩散情况相同，但最初的扩散过程不同。