环氧-硅藻土减轻材料的制备及其性能

张 煜,宋昭杰,于小荣,李 强,成丽春

(1.湖北民族大学 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000；2.中国石油 长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021；3.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023;4.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川 成都 610041)

减轻材料主要用来调节水泥浆密度，以降低固井作业中的环空液柱压力，防止压漏薄弱地层，提高固井质量[1]。目前国内外常用的低密度材料以漂珠和玻璃微珠为主。然而，漂珠由于其空心壁薄的特点，承压和抗剪切性能差，特别是在井底高压环境中容易破裂进水，难以保证注水泥过程中浆体密度的稳定性；玻璃微珠尽管可以克服漂珠体系的不足，但价格昂贵，限制了其大规模应用[2-4]。

近年来，热固性树脂基复合材料因其质轻，高强，耐腐蚀，原料来源广等诸多优势，引起了学者的广泛关注[5-6]。本文以环氧树脂为基体，以硅藻土为填料，制备了一种新型活性减轻材料：环氧/硅藻土复合物，并对其分子结构、热稳定性、微观形貌、润湿性进行了表征，评价了其在水泥浆中的基本性能，讨论了其活性增强机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-520型红外光谱仪；Quanta 450型扫描电子显微镜；STA449F3型同步综合热分析；Bruker D8 Advance 型X-射线衍射仪。

环氧树脂E-44，成都科龙试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

称取100 g环氧树脂，加热至80～95 ℃，加入2%偶联剂，搅拌15 min后加入25%硅藻土，充分搅拌，最后加入20%固化剂，常温条件下快速固化，得所需产品HXJ-30。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1为两种样品的IR谱图。由图1可知，915 cm-1处的吸收峰为环氧基团的吸收峰，固化后，此处的吸收峰消失(见HXJ-30)，在3500 cm-1处，有一宽的羟基O—H的吸收峰，表明固化后体系羟基含量增加，固化过程中有羟基生成，证明了环氧基发生了开环反应。

ν/cm-1图1 HXJ-0和HXJ-30的IR谱图Figure 1 The IR spectra of HXJ-0 and HXJ-30

2.2 热稳定性

在25～250 ℃产品损失较小。增加硅藻土含量，分解点向高温移动，即硅藻土含量越高，分解温度越高，这一现象可能是硅藻土的存在使得氧与环氧树脂不能充分反应，即硅藻土对环氧基体具有保护作用，硅藻土含量越高，保护作用越强，从而环氧/硅藻土复合物热稳定性得以提高[8]。

Temperature/℃图2 热重曲线Figure 2 The thermal weight curves

2.3 润湿性能

为保证浆体的稳定性，减轻材料作为水泥浆的外掺料，应与水泥浆体系及其他外加剂具有良好的相容性。而大多数水泥外加剂均具有亲水特性，因此，所制备的减轻材料应具有一定亲水特性，本文通过测定HXJ与水的润湿角来评价其与水泥的相容性。

由表1可知，硅藻土不同含量的HXJ与水接触，接触角均小于90°，均有亲水的特性，但亲水能力明显不同。水与无硅藻土复合物接触角最大(HXJ-0)，水滴在其表面铺展缓慢，说明无硅藻土复合物亲水能力弱，随着硅藻土量增加，水与HXJ的接触角逐渐减小，并且水滴在材料表面迅速铺展，材料亲水能力逐渐增强。这是因为硅藻土的主要成分是含10%水的不定形水合二氧化硅蛋白石，其表面反应活性高，极易水化[9-10]。

表1 减轻材料的润湿性能Table 1 The wetting angle of reactive light weight material

2.4 微观形貌

无硅藻土复合物HXJ-0(图3a)断裂面平整光滑，形似波浪，无异相，裂纹均匀分布，走向集中。HXJ-30(图3b)断面尖锐，且出现白色相，但两相结合紧密，固化物为一均相结构，可能是硅藻土加入改善了有机树脂基体的机械性能所致[11]。

纯环氧树脂固化物(a)

活性减轻材料固化物(b)图3 减轻材料的断面微观形貌观察Figure 3 The SEM images of fracture surface of light weight material

2.5 泥浆中性能

(1) 基本性能

分别用HXJ-0和HXJ-30配制密度为1.30 g/cm3低密度水泥浆，测其基本性能，结果见表2。

表2 不同减轻材料在水泥浆中基本性能评价结果Table 2 The routine performance of cement slurry containing different light weight material

与HXJ-0相比，HXJ-30具有较好的吸水效果，浆体稳定性好，失水量小，并且水泥石具有较高的强度，这可能是因为由于HXJ-30中的硅藻土与水泥中的水化产物发生反应生成了有助于提高水泥石强度的物质。

(2) 抗剪切性能

分别以漂珠，HXJ-30为减轻材料，设计密度为1.30 g/cm3的低密度水泥浆，在不同剪切速率下(4000 r/min，8000 r/min和12000 r/min)拌浆，剪切时间为50 s，配浆结束后进行水泥浆密度测试。实验结果见表3。

表3 剪切速率对水泥浆密度的影响Table 3 The influence of shareing rate on desity of cement slurry

不同剪切速率下HXJ-30低密度水泥浆的密度保持不变，说明其抗剪切性良好。高速剪切下漂珠低密度水泥浆体系密度变化明显，当剪切速率在4000 r/min时，漂珠低密度水泥浆密度上升了0.02 g/cm3，当剪切速率到12000 r/min时，漂珠低密度水泥浆密度上升了0.11 g/cm3。

2θ/(°)图4 HXJ-0和HXJ-30的XRD谱图Figure 4 XRD spectra of HXJ-0 and HXJ-30

(3) 强度激活机理分析

样品中均出现了C—H和水硅酸钙凝胶的衍射峰，但C—H和水硅酸钙凝胶衍射峰强度不同。加HXJ-0的水泥石中C—H峰强度最高，说明C—H含量高，但C—S—H凝胶含量较少。而含有HXJ-30的水泥石，C—H衍射峰强度较低，说明其含量低，但C—S—H凝胶较多。有研究表明，这是由于硅藻土的火山灰反应所致[11]，硅藻土中的活性成分二氧化硅与水泥水化产物反应生成水硅酸钙凝胶，而这一产物正是水泥起强度的主要物质，这一结论也与前述水泥石强度发展相吻合[12]。因此证实了环氧树脂/硅藻土复合物的强度激活作用。

HXJ-30具有良好的热稳定性及水润湿性和良好的抗剪切抗压性能。其强度激活机理为，硅藻土中的活性二氧化硅与水泥水化产物发生反应，生成对水泥石抗压强度非常有利的水化硅酸钙凝胶体系。