锌锰铝水滑石的制备及其光催化性能*

王 磊，李树芬，方永奎，姬 磊

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

各种染料和颜料在纺织、皮革、塑料、油漆、造纸、印刷、化妆品等行业有着广泛的应用[1-3]。据报道，全球每年大约生产1 104种不同的染料和颜料[4]。这些行业染料累计排放量约为7 105 t/a[5]。半导体光催化技术[6]在水体污染、染料降解等方面的应用越来越受到人们的重视。应用广泛的TiO2和ZnO等半导体光催化剂一般带隙较宽[7]，虽然对有机物具有一定的光降解活性，但是其对太阳光的能量利用率非常低。而类水滑石化合物因其低成本、高稳定性、低毒、可重复使用、带隙较窄和易合成等优点而越发受到人们青睐[8-9]。

类水滑石化合物(Layered Doubie Hydroxides，简称LDHs)[10]是近年来快速发展的一种低成本且制备方法简单的阴离子型黏土材料。天然存在的水滑石种类很多，其中大部分是镁铝水滑石、水镁铁石、木守矿和水铝镍石等[11]。类水滑石是一类具有可调层板结构和层间离子、酸碱双活性中心，同时热稳定性优良的半导体材料[12]。近年来随着对类水滑石化合物的进一步研究，使其在精细化工领域中得到广泛应用，如吸附剂[13]、催化剂[14-16]、燃料电池[17]、二氧化碳的捕集[18]和许多其他潜在的应用[19]。作者重点研究LDHs作为光催化剂在降解有机染料方面的应用。

研究表明，LDHs本身光催化效果欠佳，而经过高温焙烧得到的复合金属氧化物具有比其前驱体更大的比表面积和更好的光催化效果[20-27]。Ahmed等[20]从ZnAl-LDHs煅烧产物中合成高结晶度ZnO并将其用于光催化降解有机染料[24]；Seftel等[25]采用共沉淀法制备了不同金属阳离子物质的量之比的Zn/Al-LDHs，用于甲基橙在水溶液中的降解，在金属阳离子物质的量之比为4且煅烧温度为500 ℃时降解效果最好，90 min甲基橙的降解率可达到93%；Morimoto等[23]报道了ZnAl-LDHs和MgAl-LDHs光降解甲基橙和快绿，其中甲基橙通过150 min吸附降解率为80%，快绿通过60 min吸附降解率达到98%；Zhi等[27]将ZnO纳米粒子固定在MgAl-LDHs上，作为光降解酸性红的光催化剂，其通过30 min酸性红的吸附降解率高于95%。Fei等[28]通过实验证明二氧化锰具有良好的降解水中有机污染物的能力，因此在水滑石的元素构造设计引入锰元素，经过焙烧后可以产生含有二氧化锰的复合金属氧化物，以希望增加其光催化效果。作者用恒定pH法制备了ZnMnAl-LDHs，之后分别以400、500、600 ℃焙烧得到三元金属ZnMnAl基氧化物光催化剂。同时使用XRD、SEM、UV-Vis以及光臻发光光谱(PL)对制备的ZnMnAl-LDHs系列材料进行表征，研究了不同制备方法、不同焙烧温度、以及不同元素比例的ZnMnAl-LDHs的结构差异及性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Na2CO3、NaOH、中性红：分析纯，市售。

X射线衍射仪(XRD)：DMAX-2200，工作电压为40 kV，电流为30 mA，2θ角度扫描范围为10°～ 80°，扫描速度为5°/min，日本理学公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)：IS19-1，狭缝宽度为2 nm，波长为200～800 nm，北京普析通用仪器有限责任公司；荧光分光光度计(PL)：LS-55，激发波长为310 nm，美国Perkin Elmer公司；扫描电子显微镜(SEM)：ΣIGMA，德国Zeiss公司。

1.2 恒定pH法制备ZnMnAl类水滑石化合物

分别以n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶1∶2和1∶1∶3的比例称取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3，并使其总金属离子浓度为1.0 mol/L，记为溶液A。之后将一定比例的NaOH和Na2CO3溶解于适量的离子水中，用250 mL容量瓶定容摇匀，形成对应的碱溶液B。把上述A、B溶液同时滴加到一个三口烧瓶中并快速搅拌，控制溶液pH=9.0～10.0。投料完毕后继续快速搅拌1 h，之后于70 ℃恒温水浴锅中晶化24 h。将晶化以后的物质抽滤并用去离子水洗涤3～4次，继续干燥24 h再研磨成粉末，即得ZnMnAl类水滑石前驱体，记为ZnxMnyAlz-LDHs(x、y、z分别为锌锰铝的物质的量比)。将样品置于马弗炉中分别在400、500和600 ℃下焙烧1 h，得到ZnMnAl三元复合氧化物光催化剂，记为ZnxMnyAlz-LDHs-温度。

1.3 光催化降解染料

配制10 mg/L中性红溶液，之后移取100 mL中性红于石英杯中。称取10 mg ZnMnAl-LDHs加入石英杯中同时在暗态中搅拌0.5 h，使中性红染料与催化剂达到物理吸附平衡之后检测其吸附情况，取适量上述悬浮液用台式高速离心机5 000 r/min离心5 min后去除催化剂粒子，然后取上层清液在最大吸收波长274 nm处测量其吸光度。将暗反应30 min以后的中性红在250 W紫外线高压汞灯下照射并搅拌进行光催化降解实验。每20 min取适量离心并测其吸光度得到光催化降解曲线。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

采用德国Zeiss公司的扫描电镜，观察固体材料表面形貌，结果见图1。

a Zn1Mn1Al1-LDHs

由图1a～1b可知，当n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1，水滑石具有台阶状微观结构，台阶厚度约为76 nm；当n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1，水滑石为片状结构组装而成的块体，且片层更薄，约为10 nm。由此可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs相比于Zn1Mn1Al1-LDHs堆积密度增加，比表面积明显增大，催化剂吸附能力增加。同时也说明金属离子比例在一定范围内Zn比例越高催化剂的形貌更好。由图1c可知，当温度达到400 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-400形貌没有太大改变，而温度升高到600 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-600中水滑石的层状结构被破坏，层状结构发生聚积且出现大量的颗粒状形貌，可能是为金属氧化物团簇。

2.2 XRD分析

制得的ZnMnAl-LDHs结晶情况通过XRD表征，结果见图2。

2θ/(°)a 焙烧前

图2a中催化剂系列样品中除Al含量过高的Zn1Mn1Al3-LDHs，其余样品均具有相对衍射强度较大的(003)、(006)、(009)、(105)和(108)等晶面的特征衍射峰。各衍射峰尖锐、强度较高且杂峰较少，这表明所选条件下制备得到的样品具有结晶度高且晶相单一的层状水滑石结构，说明ZnxMnyAlz-LDHs催化剂样品已经成功合成[29]。水滑石具有六方晶系的对称性，且属于R-3m(166)空间群，通过布拉格方程计算出Zn-Mn-Al-LDHs的层间距为0.76 nm，与文献[30]报道相符。从图2a可以看出随着Zn2+和Mn2+的比例增加，ZnMnAl-LDHs XRD图的特征峰个数没有变化，只有强度的改变，说明了适当改变金属离子的比例在一定条件下并不会改变其水滑石层状结构。但是随着Al3+比例增加，ZnMnAl-LDHs的晶形结构有了明显变化，水滑石特征峰逐渐变弱而MnCO3的特征峰逐渐加强，当n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶3时(003)和(009)峰消失，催化剂中出现了杂质峰，这是因为当样品中Al3+含量较多时，合成的层状结构中八面体结构被破坏而生成了其他物质，已经失去了水滑石结构。

由图2b可知，当对Zn3Mn1Al1-LDHs前驱体进行热处理时，主要在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、62.9°处明显出现了对应于ZnO(100)、(002)、(101)、(103)晶面的特征衍射峰，在2θ=29.3°、33.0°、36.4°处有ZnMn2O4(112)、(103)、(211)晶面的特征衍射峰，在2θ=43.2°、57.2°处有Al2O3(402)、(305)晶面的特征衍射峰。同时还可以看出不同温度下焙烧的样品，Zn3Mn1Al1-LDHs-400的峰宽且弱，Zn3Mn1Al1-LDHs-500次之，Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰比较尖锐，表明了Zn3Mn1Al1-LDHs-600的水滑石结晶效果最佳但其颗粒度较大，而Zn3Mn1Al1-LDHs-400的晶粒更小，结晶度也较好。

2.3 UV-Vis DRS分析

通过UV-Vis DRS研究合成催化剂的光学性质，根据Kubelka-Munk函数，获得相应的带隙参数，结果见图3。

由图3a可知，ZnMnAl-LDHs的主要光吸收区间为200～400 nm，所以后续光催化降解实验在紫外光区进行。而且可以看到在所有样品中ZnMnAl-LDH-400和ZnMnAl-LDHs-600的吸光度最高。根据公式(1)可以计算半导体的带隙能。

λ/nma 吸光度

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α、h、ν、Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。n值由半导体的光学跃迁方式决定。对于Zn3Mn1Al1-LDHs样品n值均为1，所以利用(αhν)2对(hv)作图得到的Zn3Mn1Al1-LDHs、Zn3Mn1Al1-LDHs-400、Zn3Mn1Al1-LDHs-500、Zn3Mn1Al1-LDHs-600的带隙能分别为2.80、1.98、2.60和2.35 eV，结果见图3b。可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400禁带宽度最窄，表明其具有更好的光吸收特性。

2.4 光催化活性评价

将制得的ZnMnAl-LDHs在250 W紫外线高压汞灯下照射并搅拌进行光催化降解中性红实验，结果见图4。

由图4可知，不同温度焙烧所得的锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂对中性红的降解速率有一定的差距，焙烧以后的LDHs脱去了层间水甚至脱CO2-3，比表面积增大，使得催化剂的活性中心暴露出来，加快了中性红的降解。其中Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600光催化剂对中性红的降解速率是最快的，降解速率为0.023 11和0.023 54 min-1。

n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)

2.5 PL分析

PL分析合成催化剂样品表面所涉及的电子-空穴复合，结果见图5。

λ/nma ZnMnAl-LDHs-600

图5a为在600 ℃下焙烧所得的不同比例金属离子ZnMnAl-LDHs的荧光图，其中当n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1时的荧光峰最弱，表示其光生电子和空穴的分离效果最好[31]，同时结合后续的性能表征也发现该条件下合成的样品Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600均具有良好的光催化活性。图5b为n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1的ZnMnAl-LDHs在不同温度下的荧光图，由图5b可知Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰最弱，所以其光生电子和空穴的分离效果最好，与紫外可见漫反射结果一致。

3 结 论

以硝酸锌、硝酸锰、硝酸铝为原料通过恒定pH法制备ZnMnAl-LDHs，600 ℃焙烧的催化剂结晶度较好，XRD数据可知所有比例的LDHs焙烧温度在400 ℃时催化剂的晶粒更小；由电镜结果分析，n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1时水滑石为层状结构，且层状更明显，堆积密度增加，比表面积明显增大，催化剂吸附能力增加；UV-Vis DRS分析可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400禁带宽度最窄；通过PL可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的光生电子和空穴的分离效果最好。所以恒定pH法制备的Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600适宜做光降解中性红的催化剂，催化速率分别为0.023 11 min-1和0.023 54 min-1。因此用水滑石复合氧化物具有较高的催化活性，可以在染料去除领域具有潜在应用前景。