量子点敏化太阳能电池ZnO光阳极的制备及性能

王利行, 徐 培, 常笑鹏, 骆泽阳, 王 欢, 宋浩冉, 王德军

(1. 长春大学 理学院 材料设计与量子模拟重点实验室, 长春 130022； 2. 长春大学 研究生院, 长春 130022)

由于能源问题日益严重, 因此新型太阳能电池的开发利用已引起人们广泛关注[1-5], 如染料敏化太阳能电池(DSSCs)[2]、 量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)[3]、 钙钛矿太阳能电池[4]和有机太阳能电池[5]等, 其中量子点敏化太阳能电池具有结构简单、 成本较低及理论光电转换效率高等优点.

QDSSCs结构遵循DSSCs的结构框架, 由光阳极、 电解质溶液和对电极组成, 其中光阳极包括导电玻璃衬底、 作为支撑骨架的宽禁带材料及量子点敏化剂. 目前, 宽禁带材料长期局限于二氧化钛(TiO2)中[6]. 文献[7-11]研究了ZnO,SnO2,Zn2GeO4,Nb3O7F和Zn2SnO4等材料以取代TiO2, 结果表明, ZnO与TiO2的能带位置和禁带宽度相近, 可替代TiO2作为光阳极的电子传输层； 文献[12]以ZnO纳米球为光阳极, 用CdS量子点为敏化剂, 实现了1.39%的光电转换效率(PCE); 文献[13]以ZnO纳米线和纳米颗粒复合膜为光阳极, 用CdS/Cde量子点共敏化, 电池的PCE达0.55%; 文献[14]将氧化锌纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合作为光阳极, CdS/CdSe作为量子点, 电池的PCE达2.20%. 不同对电极和器件参数均影响电池的性能, 其中产生电子的光阳极起主要作用[15].

为获得更大的有效比表面积和更好的光散射能力, 本文制备具有空心球形貌的氧化锌作为光阳极, 该结构可作为量子点沉积的支架及电子的注入层和沉积层, 从而有效分离光生电子-空穴对, 改善电池性能, 优化后太阳能电池的光电转换效率达2.94%.

1 仪器与试剂

D/MAX-2000/PC型X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会社)； SUPRA 40型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立高新技术公司)； Cary 5000型紫外-可见光谱仪(UV-Vis, 美国 Varian 公司)； Solar-Ⅳ100型太阳光模拟器(北京卓立汉光有限公司)； KQ3200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； SI-224型电子天平(奥豪斯国际贸易上海有限公司)； GT16-3型高速台式离心机(北京时代北利离心机有限公司)； DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(苏州江东精密仪器有限公司)； PHS-3C型pH计(上海仪托环保仪器有限公司).

Zn(CH3COO)2,C10H8O,Na2S·9H2O,Na2SO3,CuSO4·5H2O,Cd(CH3COO)2,Se,S,Cd(CH3COO)2(上海国药集团化学试剂有限公司)； Na2S2O3,葡萄糖(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； N(CH2COONa)3(天津希恩思生化科技有限公司)； CH3COOH(北京化工厂). 所用试剂均为分析纯试剂.

2 方 法

先将1 g葡萄糖与2 g Zn(CH3COO)2·2H2O加入100 mL去离子水中搅拌溶解, 再将溶液倒入反应釜中, 于180 ℃反应18 h, 自然冷却至室温后, 将样品550 ℃退火2 h, 得到ZnO空心球壳颗粒. 用溶胶-凝胶法将ZnO空心球壳颗粒配制成浆料, 旋涂至导电玻璃(FTO)上并烧结制成ZnO空心球壳薄膜, 通过调节旋涂仪转速控制ZnO薄膜的厚度, 固定旋涂时长为30 s, 当转速分别为3 000,5 000,8 000 r/min时, 所得ZnO薄膜厚度分别为5,10,15 μm. 太阳能电池敏化层部分使用CdS与CdSe量子点, 通过连续离子层吸附与反应法在ZnO薄膜上沉积CdS量子点, 配置0.1 mol/L的Cd(CH3COO)2甲醇溶液作为Cd离子源, 0.5 mol/L的Na2S甲醇溶液作为S离子源, 量取两烧杯30 mL甲醇作为清洗液, 将4种溶液按Cd离子、 甲醇、 S离子、 甲醇顺序排列, 并将ZnO薄膜依次浸渍在溶液中, 6～8圈后可在ZnO薄膜上沉积CdS量子点. 通过化学浴沉积法在薄膜上沉积CdSe量子点, 将0.01 g Se粉通过加热搅拌的方式溶解在15 mL去离子水中, 加入0.1 mol/L的Cd(CH3COO)2水溶液和0.5 mol/L的氨基三乙酸钠水溶液, 随后将ZnO/CdS薄膜浸入溶液中, 黑暗条件下24 ℃水浴4 h, 在ZnO/CdS薄膜上沉积CdSe量子点, 得到ZnO光阳极. 配制0.2 mol/L的CuSO4和0.1 mol/L的Na2S2O3水溶液, 溶解后将溶液用冰醋酸调节pH=2.0, 之后将洗净的导电玻璃置于溶液中, 于70 ℃反应4 h, 得到CuS对电极. 将0.6 g硫粉和5 g Na2S置于10 mL甲醇与10 mL去离子水中混合, 并超声搅拌至完全溶解, 配制成多硫电解液. 用已制备的ZnO光阳极、 CuS对电极和多硫电解液组装量子点敏化太阳能电池器件, 并通过标准太阳光模拟器对电池性能进行测试.

3 结果与讨论

ZnO空心球壳颗粒和FTO/ZnO光阳极的XRD谱如图1所示. 由图1可见, ZnO空心球壳颗粒的XRD结果与ZnO标准卡片JCPDS PDF #36-1451相符, 水热合成的样品为六方晶系ZnO, ZnO空心球壳颗粒制备成光阳极后, 特征峰未发生明显改变, 光阳极烧结过程中, 未对ZnO空心球壳颗粒产生明显影响.

图1 ZnO空心球壳颗粒(A)和FTO/ZnO光阳极(B)的XRD谱

ZnO空心球壳光阳极及ZnO空心球壳颗粒的SEM照片如图2所示. 由图2(A)可见, ZnO颗粒间存在空隙, 实现了光阳极介孔结构, 为后续量子点的沉积提供了空间. 由图2(B)可见, ZnO空心球壳颗粒的直径为2～3 μm, 整体结构由较多ZnO小球组成, 每个ZnO小球为空心, 在空心球的内外均可附着量子点, 这是由于在水热及退火过程中, Zn前驱体自组装成较多ZnO空心壳小球所致. 由图2(C)可见, 每个小球的直径约为50 nm, 在高温高压下自组装粒径为2～3 μm的ZnO空心球壳颗粒, 通过溶胶-凝胶制成光阳极后, 介孔结构及ZnO空心壳小球排列方式可有效增加量子点的沉积量, 从而增加了敏化层, 提高了太阳能电池光电转化效率.

图2 ZnO空心球壳光阳极(A)及ZnO空心球壳颗粒(B),(C)的SEM照片

ZnO空心半球壳的透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示, 其中： (A)为未沉积量子点的ZnO空心球壳颗粒; (B)和(C)为沉积了CdS/CdSe量子点敏化层的ZnO空心球壳. 由图3(A)可见, 球壳边缘整齐, 中间颜色较浅, 表明组成空心球壳的ZnO小球为空心； 由图3(B)和(C)可见, 沉积量子点后, 空心半球壳边缘出现形貌不规则薄层, 表明CdS/CdSe量子点已沉积在ZnO空心球壳上.

图3 ZnO空心球壳的TEM照片

不同厚度ZnO空心球壳光阳极的SEM照片如图4所示. 由图4(A)可见, 光阳极厚度为5 μm(ZnO-5), ZnO相对较薄, ZnO颗粒间的空隙不明显, 薄膜较致密, 与FTO玻璃接触良好； 由图4(B)可见, ZnO光阳极厚度为10 μm(ZnO-10), 此时薄膜开始出现孔洞； 由图4(C)可见, ZnO光阳极厚度为15 μm(ZnO-15)薄膜中间及薄膜与FTO玻璃接触面的孔洞较明显, ZnO薄膜与FTO玻璃间的结合力已明显不足. 沉积CdS/CdSe量子点后, ZnO光阳极的紫外-可见光吸收光谱如图5所示. 由图5可见: 光阳极明显吸收了350～600 nm内的光; 当ZnO光阳极厚度从5 μm增加到10 μm时, 吸收强度明显增加, 由于空心球壳颗粒和光阳极的介孔结构, 使量子点沉积数量明显增长, 因此量子点沉积数量占主要因素; 当ZnO光阳极厚度从10 μm增加为15 μm时, 在450～600 nm内的可见光吸收强度下降, ZnO光阳极的厚度对紫外-可见吸收强度产生主要影响, 增加厚度可增加量子点的沉积量, 并使ZnO颗粒间的空隙增多, 从而影响光阳极对可见光的吸收.

图4 不同厚度ZnO空心球壳光阳极的SEM照片

ZnO光阳极量子点敏化太阳能电池的光电流密度-电压曲线如图6所示. 量子点敏化太阳能电池的性能列于表1. 由表1可见: 不同厚度的ZnO半球壳光阳极对开路电压和填充系数(FF)影响较小, 但对短路电流密度影响较大； ZnO半球壳可有效提高量子点敏化太阳能电池的短路电流密度(Jsc); ZnO-10与ZnO-5相比, 太阳能电池的短路电流密度提高了3.47 mA/cm2, 开路电压(Voc)提高了0.14 V, ZnO-10量子点敏化太阳能电池的光电转换效率可达2.94%. 因此, 对空心球壳颗粒及光阳极形貌的构造可提升量子点敏化太阳能电池的性能.

图5 沉积CdS/CdSe量子点的ZnO光阳极紫外-可见吸收光谱

图6 ZnO光阳极量子点敏化太阳能电池的光电流密度-电压曲线

表1 量子点敏化太阳能电池的性能

综上所述, 本文可得如下结论： ZnO空心球壳颗粒及光阳极薄膜的介孔结构, 增加了量子点的沉积数量, 提升了量子点敏化太阳能电池的性能； 当ZnO薄膜厚度为5 μm时, 量子点沉积量较少, 因此光阳极和电池的光电性能较低； 当ZnO薄膜厚度为15 μm时, 其厚度影响光阳极对紫外-可见光吸收； 当ZnO光阳极厚度为10 μm时, 光阳极的紫外-可见光吸收强度和太阳能电池的光电转换效率明显提升； 介孔结构在不影响光吸收的前提下, 搭载更多的量子点可提升电池的光电转换效率.