棉秆皮微晶纤维素相变调温纤维的基本性能

孔令训 魏春艳

（大连工业大学，辽宁大连，116034）

信息、能源和材料是当前科学和经济发展的三大支柱［1］。适时存储释放的相变材料（PCMs）是当前解决能源问题的理想材料，相变材料主要应用于建筑物外墙保温、太阳能的储能与交换、纺织品的智能调温纤维等［2］。但普通相变材料常会出现泄漏、导热性能差等问题，而相变储热微胶囊可以有效地解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题［3-5］。目前相变微胶囊的制备方法主要有界面聚合法、原位聚合法和凝聚相分离法［6-8］。

本课题采用相变潜热大、相变温度可调控的石蜡（正十八烷）作为固液相转变材料［9］，以密胺树脂（以下简称MF）为壁材，以氧化石墨烯（以下简称GO）为导热材料，制备相变微胶囊，然后将其加入离子液体溶解的棉秆皮微晶纤维素中，制备棉秆皮微晶纤维素相变纤维，以实现棉秆皮微晶纤维素纤维随着环境温度的变化从周围环境吸收或释放大量的热量，从而保持人体自身温度相对恒定，提高服装用纤维的舒适性［10］。本文采用原位聚合法制备出不同质量分数GO的相变微胶囊，再将GO相变微胶囊混入采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解的棉秆皮微晶纤维素纺丝液中，用湿法纺丝的方法制备棉秆皮微晶纤维素相变纤维，对其形态结构、热学及力学性能等进行研究。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

棉秆皮微晶纤维素、去离子水，实验室自制；乙醇、GO，天津长园电子材料有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［Bmim］Cl），上海成捷化学有限公司；二甲基亚砜（以下简称DMSO）、甲醛、三乙醇胺、柠檬酸、无水乙醇，天津科密欧化学试剂有限公司；石蜡（正十八烷），美国阿法埃莎化学有限公司；三聚氰胺，天津市光复精细化工研究院；十二烷基硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂。

ZKYY-2L型智控油浴锅、PL203型电子天平、SHZ-DIII型真空抽气泵，巩义市予华仪器有限公司；JJ-1型精密定时电动搅拌器，金坛市荣华仪器有限公司；湿法纺丝机，实验室自制；FS-750T型超声波处理器，上海生析仪器有限公司；pHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；SHZ-82型水浴恒温振荡器，常州冠军仪器制造有限公司；LLY-06E型电子单纤维强力仪，莱州市电子仪器有限公司；单炉体差示扫描量热仪，北京恒久科学仪器厂；JSM-7800F型扫描电子显微镜；DSC-Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司；Zeta电位粒径分析仪，贝克曼库尔特公司；UV-8000型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；标准检测筛，100目数。

1.2 试验方法

1.2.1 GO相变微胶囊制备

去离子水20 mL，分别加入GO的质量为0.02 g、0.04 g、0.06 g，进行超声分散 30 min，分别制备出质量分数为0.1%、0.2%、0.3%的GO分散液。

去离子水150 mL，十二烷基苯磺酸钠0.2 g，正十八烷10 g，35℃的条件下，放入三口瓶中，转速达到1 300 r/min，反应1 h制备出微乳液。

甲醛8 mL，去离子水10 mL，三聚氰胺5 g，75℃条件下，放入三口瓶中，转速达到300 r/min，预聚过程中体系的pH值为8～9时，预聚体系中的预聚物才不会进行下一步反应，直接合成MF，所以选用三乙醇胺调反应体系中的pH值，搅拌持续60 min后，加入含有不同GO质量分数的分散液继续搅拌30 min，制备出GO-MF预聚体。

将制备好的GO-MF预聚体缓慢加入到乳化好的微乳液体系中，并用质量分数10%的柠檬酸调节体系的pH值为4～5，温度升至75℃，pH值继续调到3～4，转速调至500 r/min，反应2 h后，加入尿素和过硫酸铵，去除游离的甲醛，再反应30 min。最后倒入50 mL乙醇中静置10 min，滤去上层悬浮物，进行抽滤，同时用50℃的去离子水进行冲洗，去除残留的正十八烷。最后取出GO相变材料微胶囊滤饼，晾干并筛选待用。

1.2.2 棉秆皮微晶纤维素相变纤维的制备

将10 g离子液体［Bmim］Cl放入三口烧瓶中，80℃加热搅拌至透明，放入1 g的微晶纤维素，搅拌 10 min，加入 10 mL的DMSO搅拌1.5 h。将0.2%GO相变微胶囊按棉秆皮微晶纤维素质量1%、4%、7%、10%的比例添加到纺丝液中，搅拌1 h后制成纺丝液，经湿法纺丝制成的棉秆皮微晶纤维素相变纤维，凝固浴为去离子水，凝固时间为90 s，自然晾干待用。试验具体流程图如图1所示。

图1 试验流程图

1.3 测试方法

1.3.1 差示扫描量热仪测试

在N2的条件下，温度范围为15℃～50℃，升温速率为10℃/min，用差示扫描量热仪测量得到差式扫描量热法热学曲线。并通过公式（1）计算相变微胶囊对石蜡的包覆率［11］。

式中：Er为包覆率；ΔHMEPCMS为相变微胶囊的相变潜热；ΔHparaffin为石蜡的相变潜热。

1.3.2 热重测试

在N2的条件下，温度范围为25℃～350℃，升温速度为10℃/min，利用单炉体差示扫描量热仪进行测量，并得到热重曲线。

1.3.3 电位粒径分析测试

采用电位粒径分析仪对制备的含有不同GO质量分数的GO相变微胶囊进行粒径分析。

1.3.4 扫描电子显微镜测试

采用扫描电子显微镜对相变微胶囊和GO相变微胶囊的结构形态进行观察。测试方法：导电胶把试样固定于金属载物台上，对试样表面进行喷金，再进行测量。

1.3.5 强力性能测试

采用电子单纤维强力测试仪对智能调温相变微胶囊纤维素相变纤维的断裂强力进行测试。测试条件：速度10 mm/min，隔距10 mm，测试20次取平均值。

1.3.6 热循环性能测试

在N2的条件下，温度从10℃升至80℃，再从80℃降至10℃，升温、降温速率为10℃/min，重复循环30次，测试棉秆皮微晶纤维素相变纤维的热循环性能。

1.3.7 甲醛测试

用紫外可见分光光度计对棉秆皮微晶纤维素相变纤维进行甲醛含量的测定。测试方法：先对标准甲醛原液进行配制与标定，作出校准曲线，试样剪碎后再萃取，测出吸光度，根据公式（2）计算出试样甲醛含量。

式中：F为织物样品中萃取的甲醛含量（mg/kg）；C为读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度（μg/mL）；m为试样的质量（g）。

标准曲线的绘制：以甲醛标准液浓度为横坐标，相应的校正吸光度值为纵坐标，线性拟合得到甲醛标准液浓度与吸光度的校准曲线，如图2所示。

图2 甲醛溶液的校准曲线

2 结果与讨论

2.1 GO相变微胶囊性能测试分析

2.1.1 差示扫描量热分析

对芯材石蜡和含有不同质量分数的GO相变微胶囊进行差式扫描量热测试，结果见表1和图3。

表1 石蜡及GO相变微胶囊的热学性能

图3 石蜡及GO相变微胶囊的差式扫描量热图

由图3可知，相变材料石蜡和含有不同质量分数的GO相变微胶囊曲线图都有明显的峰值，说明都具有一定的储热能力。由表1可知，含有不同质量分数的GO相变微胶囊的相变点在31.90℃～33.44℃之间，但比石蜡的相变点要低，因为MF作为保护层，对石蜡进行了包覆，在一定程度上减慢了石蜡与外界环境的热量交换，使得相变微胶囊的相变点降低。加入GO质量分数为0.1%～0.3%的相变微胶囊相变点比未加GO的相变微胶囊要高，原因是密胺树脂导热性较低，而GO比MF的导热性要高，加入GO提高了相变微胶囊的热传导能力，此外，还提高了相变微胶囊的包覆率。加入GO质量分数为0.2%的相变微胶囊效果达到最好，包覆率为54.91%，相变潜热为82.97 J/g。但是加入GO质量分数为0.3%的相变微胶囊后，包覆率有所下降，可能是加入的GO过多，使其表面的含氧官能团被水中的H+吸附，引发GO不同程度的团聚，影响部分壁材生成，从而减少对石蜡的包覆，相变潜热也会有所下降。

2.1.2 热重分析

图4为石蜡及含有不同质量分数GO的相变微胶囊热重曲线图。

图4 石蜡和GO相变微胶囊的热重曲线图

由图4可知，在150℃时，石蜡、不同质量分数的GO相变微胶囊开始分解，随着温度的升高，石蜡迅速分解，纯石蜡的曲线直线下降。而相变微胶囊由于有壁材的保护，在高温的条件下分解比较缓慢，说明制备的相变微胶囊的耐热性能良好。加入的GO质量分数为0.1%时，几乎与不含GO的相变微胶囊曲线相重合，可能是加入的GO含量太少，对相变微胶囊的热稳定性能影响比较小，当GO的质量分数为0.2%、0.3%时，可以看出相变微胶囊的失重曲线明显向后移动，这表明GO相变微胶囊的耐热性得到明显提升。

2.1.3 电位粒径分析

对不同质量分数的GO相变微胶囊进行电位粒径分析，所测得不含GO、0.1%、0.2%和0.3%的GO（相变微胶囊粒度分布累计达到90%时）相变 微 胶 囊 粒 径 分 别 为 2.24 μm、3.19 μm、3.72 μm、8.71 μm，其物理意义是粒径小于它的颗粒占90%。GO质量分数为0.3%的相变微胶囊粒径为8.71 μm，可能是在超声分散时添加的GO含量过多，分散效果不好，在水中形成了团聚，使粒径偏大。

2.1.4 扫描电子显微镜分析

图5是不同质量分数的GO相变微胶囊电镜扫描图。

图5 不同质量分数的GO相变微胶囊电镜图片

在5 000倍的放大倍数下，图5（a）中的相变微胶囊颗粒圆润，成形良好，分散均匀；图5（b）和图5（c）的GO相变微胶囊之间略有黏结，形态不太规整，分散较良好；图5（d）的GO相变微胶囊之间黏结严重，球形不规则，有的甚至出现破损现象，可能是加入了过多的GO，自身发生了团聚，GO-MF预聚体没有充分包覆石蜡，导致微胶囊壁破损。

2.2 相变纤维的性能测试分析

当GO的质量分数为0.2%时，其耐热性能、粒径大小及形态结构都较优，所以本文采用GO质量分数为0.2%的GO相变微胶囊（2.2中均简称为GO相变微胶囊），来制备棉秆皮微晶纤维素相变纤维。

2.2.1 强伸性能分析

表2为棉秆皮微晶纤维素相变纤维的强伸性能。从表2中可以看出，未加GO相变微胶囊时，纤维断裂强度最好，添加质量分数1%GO相变微胶囊时，断裂强度最低，是因为相变微胶囊分布于整个纤维基体，相变微胶囊与棉秆皮微晶纤维素纤维相容性差，纤维内部结构相对不致密所致［12］。

表2 相变纤维的强伸性能

随着GO相变微胶囊含量增加，棉秆皮微晶纤维素相变纤维的断裂强度略有增加。当GO相变微胶囊的质量分数加到10%时，断裂强度较大。其原因是GO表面带有大量含氧官能团，GO与纤维素纤维形成氢键，使该纤维的强伸性能得到提升。

当GO相变微胶囊的质量分数加到10%时，棉秆皮微晶纤维素相变纤维的断裂强力变化不大，所以GO相变微胶囊的质量分数加至10%，进而测试棉秆皮微晶纤维素相变纤维的热学性能。

2.2.2 GO差示扫描量热仪分析

将GO相变微胶囊混入棉秆皮微晶纤维素纺丝液中制成棉秆皮微晶纤维素相变纤维进行热学性能测试。结果见表3和图6。

表3 相变纤维的热学性能

图6 相变纤维的差式扫描量热图

从表3和图6中可以看出，加入不同质量分数的GO相变微胶囊相变点变化不大，在28.85℃～29.59℃之间浮动，加入质量分数10%的GO相变微胶囊时，相变潜热最好，为2.446 J/g。

2.2.3 热循环性能分析

图7为添加质量分数为10%的GO相变微胶囊棉秆皮微晶纤维素相变纤维在差示扫描量热仪上热循环30次后的差示扫描量测试图。

图7 热循环性能测试

由图7可知，热循环30次后相变点基本不变，相变纤维相变焓减小了5.52%。这说明GO相变微胶囊在循环过程中有少量石蜡流出，出现泄漏现象，此时，芯材含量减少，微胶囊储热能力随之微小下降。

2.2.4 扫描电子显微镜分析

GO相变微胶囊棉秆皮微晶纤维素相变纤维的电镜图如图8所示。由图8看出，未添加GO相变微胶囊的棉秆皮微晶纤维素纤维表面平整，有沟槽；添加质量分数为10%的GO相变微胶囊棉秆皮微晶纤维素相变纤维表面形态结构略显粗糙，能看到纤维表面有较多的相变微胶囊凸起，纤维成形良好，GO有很多含氧官能团与纤维素纤维有较好的相容性能，提高了界面结合性。

图8 相变纤维的电镜图

2.2.5 甲醛含量的测定

含甲醛的纺织品在人们的穿着过程中会逐渐释放出游离甲醛，引发呼吸道和皮肤炎症，刺激眼睛，甚至可能诱发癌症［13］。

称取GO相变微胶囊棉杆皮微晶纤维素相变纤维1.048 g，放在带盖的内有100 mL蒸馏水的锥形瓶中，在41℃的条件下水浴振荡30 min后，进行过滤得到含有甲醛的溶液。加入5 mL的萃取液和5 mL的乙酰丙酮，在41℃的条件下水浴35 min，放置室温下30 min中。在紫外可见分光度计中测得吸光度为0.016，参见图2对应稀释浓度，依照公式（2）计算GO相变微胶囊棉秆皮微晶纤维素相变纤维甲醛含量为11.946 mg/kg。而我国实施的强制性国家标准GB 18401—2010《国家纺织品基本安全技术规范》规定的婴儿纺织品（三岁内）为20 mg/kg，可以放心使用。

3 结论

（1）采用原位聚合法制备的含有不同质量分数的GO相变微胶囊，经热流变、粒径大小、形态结构、热性能、包覆率等测试。结果表明，相变微胶囊的GO质量分数为0.2%时，包覆率为54.91%，效果最好，此时，GO相变微胶囊的相变潜热为82.97 J/g，其热失重的曲线比石蜡热失重的曲线后移明显，热学性能较好，其粒径较均匀，平均粒径直径为3.72 μm，虽然相变微胶囊略有黏结，但颗粒比较圆润。

（2）以棉秆皮微晶纤维素纤维为原料，将GO相变微胶囊加入纺丝液中，采用湿法纺丝制得棉秆皮微晶纤维素相变纤维，对纤维进行热学性能及力学性能测试。结果表明，当0.2%GO相变微胶囊的质量分数达到10%时，相变纤维的相变潜热能达到最好；经过30次的热循环性能测试表明该相变纤维热性能比较稳定；相变纤维的断裂强度比较好，为0.280 cN/dtex，满足纺纱要求。

（3）对纤维的甲醛含量进行测试，测得甲醛含量为11.946 mg/kg，远小于GB 18401—2010标准规定的婴幼儿纺织品20 mg/kg，可以放心使用。