低频超声驱动BaTiO3压电-芬顿体系降解水中卡马西平

张 森，郑 莹，韩仕强，袁国兴，李俊峰，赵 纯,*

(1.石河子大学水利建筑工程学院，新疆石河子 832003；2.煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室〈重庆大学〉，重庆 400044；3.宁波超纯智能科技有限公司，浙江宁波 315100)

卡马西平(carbamazepine，CBZ)是一种抗惊厥和稳定情绪的药物，被广泛用于治疗癫痫、抑郁症和三叉神经痛等人类疾病[1-2]。这些药物被服用后，以CBZ及其代谢产物的形式排出体外，经城市污水系统收集后进入污水处理厂。但是，由于CBZ具有“抗生物降解性”[3]，使得污水处理厂的常规生物处理方法难以将其有效去除，最终被排放到自然水体中。近些年，随着分析方法的飞速发展，人们在污水处理厂[4-5]、地表水[6-7]、地下水甚至饮用水[8]中均检测到了CBZ及其代谢产物的存在。虽然其检测浓度很低(ng/L～μg/L)，但其所具有的“伪持久性”[9-11]使其在水环境中长期存在，并具有潜在毒性，对环境中的水生生物及人类健康构成了潜在威胁[12-14]，因此，需寻找高效可行的处理方法以将其从废水中去除。

在众多针对水中CBZ的处理方法研究中，生物法[15-16]和物理法[17-19]由于去除效率低、受温度和pH影响大、可重复利用率低等缺点，难以达到理想的去除效果；高级氧化技术(AOPs)则被认为是最有潜力的处理手段。目前，已被广泛研究的高级氧化技术包括光催化[20-22]、臭氧氧化[23]、过硫酸盐氧化[24]、声催化[25]等。由于某些地区日光充足，光驱动的光催化技术被认为是废水处理中最具研究前景的一种处理方法，大量学者已经广泛研究了基于半导体材料的光催化技术，载流子的低迁移率及电子空穴对(e--h+)的快速复合仍是限制光催化技术效率提升的主要阻碍[26]。虽然研究了许多替代系统，但在光催化系统中e--h+的分离率仍然较低。

本文以CBZ作为目标污染物，以自制BT粉体作为压电材料，Fe(Ⅱ)以硫酸亚铁的形式投加，以超声波提供机械应力，探究了Fe(Ⅱ)对压电催化降解水中CBZ的增强作用，考察了BT投加量、溶液初始pH值、Fe(Ⅱ)浓度及超声波频率等因素对CBZ降解效率的影响。同时，通过溶液中H2O2浓度测定及自由基捕获试验探究其降解机理。

1 材料与方法

1.1 化学药品及试验过程

试验中所用到的CBZ购自Sigma-Aldrich试剂公司，N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐(DPD)购自阿拉丁化学试剂公司，过氧化氢酶(catalase，CAT，≥200 000 u/g)与超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD，6 000 u/mg)购自上海源叶生物科技有限公司；钛酸四丁酯、八水合氢氧化钡、冰醋酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、浓硫酸、无水醋酸钠、碘化钾、叔丁醇、过氧化氢等化学药品均为分析纯，试验中所用溶液均为去离子水配制而成。

CBZ的降解试验在KQ-300VDE型三频数控超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)中完成。在不同时间间隔取出1 mL 反应液，经0.22 μm微孔滤头过滤以去除其中的BT粉体，然后通过高效液相色谱(HPLC)测定样品中的CBZ浓度，利用恒温水浴循环系统将反应温度控制在(25±2) ℃，每组试验均重复3次。

1.2 BT粉体的制备及表征方法

通过水热法制备BT粉体[27]。在500 mL稀醋酸中加入50 mL钛酸四丁酯，静置水解72 h，用去离子水洗涤以去除杂质，在60 ℃下真空干燥48 h即得Ti(OH)4粉末。

准确量取60 mL NaOH溶液(0.25 mol/L)加入到不锈钢高压反应釜中，并分别加入0.417 1 g Ti(OH)4和1.135 7 g Ba(OH)2·8H2O，密封，在200 ℃下进行水热合成反应68 h，自然冷却至室温,用去离子水洗涤干净，在100 ℃下真空干燥24 h即得试验所需的BT粉体。

通过扫描电子显微镜(SEM, 美国Tescan)观察BT粉体的形貌结构，加速电流为30 mA，电压为20 kV；通过X射线衍射分析仪(XRD,德国Bruker)获得BT粉体的XRD图谱，以Cu靶Kα射线作为X射线光源，扫描范围为20°～80°，扫描速度为7°/min。

1.3 分析方法

溶液中的CBZ浓度通过HPLC测定，配备C18色谱柱，Waters 2487液相色谱紫外检测器，柱温为30 ℃，流动相为体积比30∶70的水/甲醇混合液，流速为1 mL/min，检测波长为286 nm，进样量为20 μL；H2O2浓度采用Fenton-DPD法[28]测定。

2 结果与讨论

2.1 BT粉体的材料表征

BT按相态结构可分为立方相BT(c-BT)和四方相BT(t-BT)，众多研究者[29-30]认为仅后者具有压电催化效应，因此，对制备的BT粉体进行了XRD分析。如图1所示，分别在2θ=23°、32°、38°、45°、56°和65°处观察到了6个主衍射特征峰，且在45° 处出现了2个分叉峰，2θ分别为44.8°(002)与45.4°(200)，符合t-BT的典型特征[31]。同时，为了进一步观察BT粉体的外貌结构，对其进行了SEM分析，如图2所示，制备出的BT粉体表面光滑，无团聚，外形多为直棒状，直径小于1.5 μm，具备良好的受力形变基础，利于在超声振动下发挥出优异的压电催化性能。

图1 BT粉体的XRD图Fig.1 XRD Pattern of BT Powder

2.2 Fe(Ⅱ)对压电-芬顿体系的促进效果

为了研究Fe(Ⅱ)对压电-芬顿体系的促进作用，考察了BT吸附、超声、压电催化、超声/Fe(Ⅱ)体系及压电-芬顿体系分别对CBZ的降解效果。CBZ初始浓度为5 mg/L，超声频率为45 kHz，超声功率为300 W，Fe(Ⅱ)浓度为10 mg/L，BT投加量为2 g/L，溶液初始pH值为3.0，反应温度为25 ℃，反应液体积为30 mL，反应时间为90 min。

图2 BT粉体的SEM图Fig.2 SEM Image of BT Powder

如图3(a)所示，BT吸附或超声对CBZ的降解率都很低，分别为2%与15%，表明BT粉体吸附性较小，且单独超声对CBZ的降解能力有限。在超声中加入Fe(Ⅱ)构成的超声/Fe(Ⅱ)体系后，CBZ的降解率相较于上述两种体系略有提升，最终降解率增加至24%。另外，在超声中投加BT构成的压电催化体系中，降解率达到54%，降解性能得到明显的提升。而在上述压电催化体系的基础上，加入Fe(Ⅱ)构成的压电-芬顿体系中，CBZ最终降解率高达99%，降解性能得到极大的提升。

图3 不同体系对CBZ的降解效果Fig.3 Effect of Different Processes on CBZ Degradation

另外，通过式(1)对上述5种体系进行了一级反应动力学拟合，计算了一级反应速率常数(kobs)。如图3(b)所示，除BT吸附外，其他体系的相关系数R2均大于0.95，符合准一级动力学反应模型[32]。在上述动力学分析的基础上，研究了压电-芬顿体系的协同效应，通过式(2)计算其协同系数φ=2.1，表现出明显的协同作用，表明压电-芬顿体系的降解效率不是超声/Fe(Ⅱ)体系与压电催化体系的简单叠加，而是两种体系之间产生了明显的耦合作用，其降解机理将在后续的机理部分深入探究。

(1)

其中：C0——初始CBZ浓度，mg/L；

Ct——t时的CBZ浓度，mg/L；

kobs——一级反应速率常数，min-1。

(2)

其中：k0——压电-芬顿体系的kobs，min-1；

ki——压电催化的kobs，min-1；

kj——超声/Fe(Ⅱ)体系的kobs，min-1。

2.3 压电-芬顿体系的影响因素

2.3.1 超声频率对压电-芬顿体系的影响

在压电-芬顿体系中，超声波为BT粉体提供了机械应力，驱动其发生形变极化，进而产生压电效应，因此，超声频率是影响该体系的重要因素。研究了超声功率为300 W，Fe(Ⅱ)浓度为10 mg/L，BT投加量为2 g/L，溶液初始pH值为3.0，反应温度为25 ℃，超声频率分别为45、80、100 kHz时，该体系对CBZ的降解效果。如图4所示，超声频率对压电-芬顿体系的影响很大，CBZ仅在低频超声(45 kHz)中被高效降解，而在更高的超声频率(80、100 kHz)下，CBZ却几乎没有被降解。上述结果表明，低频超声波的单波能量更高，声空化作用(气泡的形成、增长及内爆性破裂)更加明显[33-34]，从而使“空化气泡”破裂时产生更大能量的冲击波，更易引发BT粉体的形变极化，即“低频超声”更有利于压电催化反应的进行[35]。

图4 超声频率对压电-芬顿体系的影响Fig.4 Effect of Ultrasonic Frequency on Piezo-Fenton Process

图5 溶液初始pH对压电-芬顿体系的影响Fig.5 Effect of Initial pH Value in Solution on Piezo-Fenton Process

2.3.2 溶液初始pH对压电-芬顿体系的影响

研究了溶液初始pH值分别为3、5、7、11，超声频率为45 kHz，其他试验条件相同时，压电-芬顿体系降解CBZ的效果，并计算了其kobs及降解率。如图5所示，随着溶液初始pH的升高，CBZ的kobs与降解率均呈现逐渐下降的趋势，kobs由25.96×10-3min-1逐渐下降至5.46×10-3min-1，降解率也由pH值=3时的99%下降至pH值=11时的39%。

Hong等[36]在以BT为压电材料进行的压电催化降解试验中，发现溶液初始pH值对压电催化过程的影响很小，因此，溶液初始pH值主要影响了压电-芬顿体系中Fe(Ⅱ)的形态，进而影响了后续的芬顿反应。在酸性或中性条件下，如式(3)[37]，Fe(Ⅱ)将与H2O2发生芬顿反应；另外，如式(4)，Fe(Ⅱ)还会被O2氧化为Fe(Ⅲ)，但其反应速率很慢(K=9.2×10-7mol-1·L·s-1)；但在碱性条件下，如式(5)，Fe(Ⅱ)将被迅速氧化为Fe(Ⅲ)，反应速率极快(K=8.75×105mol-1·L·s-1)[38]，以氢氧化亚铁的形式存在。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

(4)

(5)

随着溶液初始pH值的升高，溶液中Fe(Ⅱ)的浓度迅速降低，进而导致压电-芬顿体系中基于Fe(Ⅱ)的芬顿反应难以发生，即酸性环境更利于压电-芬顿反应的进行，溶液最佳初始pH值为3。

2.3.3 Fe(Ⅱ)浓度对压电-芬顿体系的影响

研究了Fe(Ⅱ)浓度分别为0、5、10、20 mg/L，其他反应条件相同时CBZ的降解效果。如图6所示，随着Fe(Ⅱ)浓度的增加，CBZ的降解速率逐渐增加，在10 mg/L时达到最大反应速率25.98×10-3min-1，当Fe(Ⅱ)浓度继续增加至20 mg/L时，反应速率常数略微降低至22.68×10-3min-1，表现出轻微的抑制作用。这可能是由于在Fe(Ⅱ)浓度较高时，溶液中的·OH与Fe(Ⅱ)之间存在竞争机制[39]，发生了如式(6)的反应，从而消耗了部分·OH，使得压电-芬顿体系降解CBZ效率有所下降。

Fe2++·OH↔Fe3++OH-

(6)

图6 Fe(Ⅱ) 浓度对压电-芬顿体系的影响Fig.6 Effect of Concentration of Fe(Ⅱ) on Piezo-Fenton Process

2.3.4 BT投加量对压电-芬顿体系的影响

研究BT投加量分别为0、0.5、2.0、4.0、6.0 g/L，其他反应条件相同时，压电-芬顿体系对CBZ的降解效果。如图7所示，随着投加量的不断增加，CBZ的降解速率呈现先增加后降低的趋势，在投加量为2.0 g/L时达到最佳降解效果，其反应速率达到25.96×10-3min-1。

图7 BT投加量对压电-芬顿体系的影响Fig.7 Effect of BT Dosage on Piezo-Fenton Process

Lin等[40]在以锆钛酸铅作为压电材料进行的压电催化降解试验中，研究了压电催化活性与压电催化剂质量之间的关系，发现随着催化剂质量的增加，催化活性出现了轻微的降低，将其归因于压电催化表面电荷间的淬灭。本研究与上述研究观察得到的现象相一致，且BT与锆钛酸铅同为压电催化材料，因此，在BT的投加量较高时，降解性能的减弱也可能是由于表面电荷间的淬灭。

2.4 压电-芬顿体系降解CBZ的机理分析

(7)

(8)

h++OH-→·OH

(9)

(10)

e-+·OOH+H2O→H2O2+OH-

(11)

随后， H2O2与Fe(Ⅱ)相结合，通过式(3)的芬顿反应产生了更多的·OH，从而形成了压电-芬顿体系对CBZ的高效降解。

图8 压电催化体系中的H2O2浓度变化Fig.8 Changes of Concentration of H2O2 in Piezoelectric Catalysis Process

在压电-芬顿体系中加入捕获剂后，结果如图9(a)所示，其kobs均出现不同程度的下降，尤其在加入4 mmol/L的TBA与1 mmol/L的BQ后，kobs由25.98×10-3min-1分别下降至4.76×10-3min-1与2.89×10-3min-1，抑制作用最为明显。另外，通过与对照组的反应速率常数作比较，估算了各捕获剂的反应速率抑制率，结果如图9(b)所示，TBA、BQ、KI与K2S2O8的抑制率分别达到81.7%、88.9%、70.5%与45.1%。

表1 捕获剂种类及浓度Tab.1 Type and Concentration of Scavengers

图9 自由基捕获剂对压电-芬顿体系的影响Fig.9 Effect of Different Radical Scavenger on Piezo-Fenton Process

图10 生物活性酶对压电-芬顿体系的抑制试验Fig.10 Inhibition Experiment of CAT and SOD on Piezo-Fenton Process

图11 压电-芬顿体系降解水中CBZ的主要路径Fig.11 Main Degradation Route of CBZ by Piezo-Fenton Process

3 结论

(1)通过水热合成法制备的BT粉体，形态为直棒状，表面光滑，无枝杈，四方相BT含量高，具有优异的压电催化性能。

(2)相较于传统压电催化体系，压电-芬顿催化对CBZ的降解效果显著，且Fe(Ⅱ)与压电催化之间存在明显的协同作用，协同系数φ=2.1。

(3)超声波频率与溶液初始pH值对压电-芬顿催化性能影响显著，在低频超声与酸性溶液中，CBZ的降解率更高；BT投加量与Fe(Ⅱ)浓度在一定范围内的增加可提升CBZ的降解率，继续增加反而不利于催化反应的进行。