氧化还原滴定法在分析化学中的应用

张静萍 侯继萍（青海省水环境监测中心，青海 西宁810003）

1 氧化还原反应的概述

在反应过程中，物质之间发生了电子转移或偏移的一类反应称为氧化还原反应。

1.1 氧化还原反应的特点

①有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定

②复杂反应，由基元反应组成，分步进行

③反应条件苛刻

④反应速度慢，必须克服反应势能才能反应

1.2 氧化还原反应的速度及影响因素

1.2.1 反应物的浓度对反应速度的影响

反应物的浓度越大，反应的速度越快，测定高锰酸盐指数时，用草酸钠标定高锰酸钾时，必须在强酸性溶液中进行，也就是增加草酸钠的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。

1.2.2 温度对反应速度的影响

实验证明：一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～3倍，常温下高锰酸钾与草酸钠之间反应速度缓慢，但加热却能加快反应速度。但温度不能过高，否则会引起草酸的分解，见下式：

滴定完毕时，溶液的温度也不应低于60℃，以保证监测数据的准确性。

1.2.3 催化反应对反应速度的影响

用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度时，利用Mn04-与C2042-反应后生成的微量MnO2作催化剂，加快了反应的进行，这是自动催化的作用。就是开始滴定时反应速度

较慢，随着滴定剂的不断加入，其催化剂的浓度逐渐增多，反应速度就逐渐加快，随后反应物的浓度越来越低，反应速度由逐渐降低，到达滴定终点。

2 氧化还原滴定法

2.1 氧化还原滴定的基本原理

2.1.1 氧化还原滴定曲线

在进行氧化还原滴定时，随着滴定剂的加入和反应的进行，氧化型和还原型物质的浓度逐渐变化，电极电势也随之不断发生改变，这种变化可以用氧化还原滴定曲线来表示。下面以1mol / LH2SO4介质中，以0.1mol / LCe(SO4)2溶液滴定20mL0.1mol/LFeSO4溶液为例，讨论氧化还原滴定曲线。

滴定的离子反应Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）滴定前体积为0.1mol/L FeSO4溶液。

（2）滴定开始至化学计量点前此时滴加的Ce(SO4)2溶液中的Ce4+几乎全部转化为Ce3+，溶液中Ce4+浓度很小，且不易直接计算，而溶液中Fe2+和Fe3+的浓度容易求出，故在化学计量点前可利用Fe3+/Fe2+电对计算溶液中各平衡点的电极电势值。

（3）化学计量点当滴定分数为100%，滴入的Ce(SO4)2标准溶液为20mL时，系统到达化学计量点，此时Ce(SO4)2和FeSO4溶液均已定量反应完全，它们的浓度均很小且不易求得，单独采用任意电对都无法求得化学计量点的电极电势，可将二者联立起来考虑。

（4）化学计量点后化学计量点后，Ce(SO4)2过量，溶液中的二价铁离子几乎被氧化为三价铁离子，二价铁离子的浓度很小且不易求得。

在氧化还原滴定中，随滴定剂的逐滴加入，溶液中有关组分浓度不断变化，导致有关电对电势也随之不断变化。以加入的标准溶液的体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图，可得氧化还原滴定曲线。曲线形象的说明了滴定过程中溶液的电极电势，特别是计量点附近的电极电势变化的规律，可作为选择指示剂的依据。

按照上述方法，整个滴定过程中电极电势的计算结果列表1，并绘制如图1以滴定百分率为横坐标，溶液中的电极电势为纵坐标所示的滴定曲线。

表1 滴定过程中电极电势的计算结果表

图1 滴定曲线

氧化还原滴定曲线的影响因素：

氧化还原滴定中，化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，即反应的完全程度越高，突跃范围就越大，滴定的准确度越高；差值越小，突跃越小。由于条件电极电势随溶液的性质而改变，故同一滴定反应在不同的介质中进行，其计量点电势及突跃范围的大小不同。

2.1.2 氧化还原滴定中的指示剂

氧化还原滴定可用指示剂来指示终点。根据指示剂变色原理的不同，氧化还原滴定中常用的指示剂可分为以下几种类型：

(1)氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一类本身可以发生氧化还原的物质，其氧化态In(OX)和还原态In(Red)具有不同的颜色。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液的电势不断发生变化，指示剂被氧化或还原，使得在计量点附近由一种颜色变为另一种颜色。

(2)自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身具有很深的颜色，如果被测物溶液在反应后变为无色或浅色，那么在滴定过程中，这种试剂稍有过量就容易检出，这样滴定时就不需要另加指示剂，而可以通过被测物本身颜色来判断终点，此类指示剂称为自身指示剂。

(3)特殊指示剂 有些物质本不具有氧化还原性，但却能与滴定剂或被测物生成特殊颜色的物质，起到指示滴定终点的作用，这类指示剂被称为特殊指示剂。

3 结语

在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡的观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。它不但能直接测定具有氧化性、还原性的物质，而且能间接测定一些非氧化还原性的物质；不仅能测定无机物，也能测定一些有机物。所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡的观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。