火电厂烟气中汞监测中应注意的问题

暴月鹏， 王紫微

(山西省朔州生态环境监测中心，山西 朔州 036002)

汞及其化合物广泛存在于自然界中，具有很强的生物毒性，并且作为一种重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁接触者的身体健康。在过去的几十年间，随着矿石燃料的大量使用，全世界的汞排放量持续上升，是继气候变化问题后的又一个全球性环境问题[1-2]。根据UNEP 2008年全球大气汞评估报告，中国是世界上最大的大气汞排放国。据估算，人类汞排放量的45%来自燃煤，火电行业和燃煤锅炉已经成为汞污染控制的重点。我国颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011 )和《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)均对烟气中的汞及其化合物的排放标准作出了规定。本文将关注烟气中汞及其化合物的测定方法选择及现场采样操作的注意事项等内容[3-6]。

1 汞的化学性质

汞是化学元素，符号为Hg，元素周期表第80位，位于元素周期表中第6周期第IIB族，一般在常温常压下以液体形式存在，化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱。汞常温下即可蒸发，汞蒸气和汞的化合物多有剧毒(慢性)。

2 火电厂燃煤中汞的转化

汞具有较强挥发性，汞及其化合物在燃烧过程中，在稳定高于700 ℃～800 ℃时，它处于不稳定状态，随之分解为Hg0。炉膛中高于800 ℃的区域，煤中的汞几乎全部转变为Hg0，并以气态形式存在。在烟气从炉膛出来，经过除尘器，脱硫塔、SCR脱硝等处理装置后进行排放的过程中，待温度较低后，烟气中的一部分Hg经过了物理和化学变化，形成氧化态汞Hg22+和Hg2+，还有部分单质汞被飞灰中颗粒物携带或吸附，形成了尘汞，剩余部分为气态汞。

现有的火电厂电除尘和布袋除尘器除尘效率能够达到99%，故烟气中以颗粒态存在的固体汞大部分可以被去除，而湿法脱硫对Hg2+有较好的去除效率，而对Hg0的去除却不明显，所以对于烟气处理设备比较齐全，烟气中颗粒物浓度很低的电厂，烟气中的汞最终主要以气态的Hg0、Hg2+存在。

3 汞的危害

汞及其化合物具有极强的生物毒性，通过污染环境空气、地下水、地表水、土壤和蔬菜粮食等方式，最终危害居民身体健康。汞及其化合物可以以无机汞和有机汞化合物形式对人体造成损伤，表现为神经毒性和肝脏毒性，比较典型的症状包括振颤、情绪不稳定、注意力不集中、失眠、记忆力衰退、视力模糊、头疼及其他综合型神经系统异常。日本70年代爆发的水俣病致病物质就是甲基汞。

4 汞在煤中的存在形式

汞在煤中的赋存状态主要有：呈滴状的金属汞，存在于腐植酸中的有机汞，呈薄膜状、粉状、细毛发状存在的辰砂(HgS)，黄铁矿晶格内的汞，其中，金属汞很少存在。

5 汞的测定方法

汞测定在美国和欧洲起步较早，欧洲有EN13211-2001方法，美国环保署有EPA29、EPA101A和OMH法等。这些方法主要分为两类：一种是测量总汞的方法，如，《空气和废气监测分析方法》氢化物发生-原子荧光分光光度法、EPA方法101 A；二是测量形态汞的方法，如，Ontario Hydro方法、EPA101B等。

我国早前针对废气中汞及其化合物监测开展的比较少，此前的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)和《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2001)均未要求监测汞及其化合物，随着火电厂和锅炉大气污染物排放标准的更新颁布，汞及其化合物的监测需求才逐步增加。

此后颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中推荐的分析方法是《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ543-2009)，推荐的采样方法为《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)。该标准规定的采样方法为采样器上串联2支盛有10 mL吸收液[0.1 mol/L高锰酸钾溶液与10%硫酸溶液等体积(1:1)混合]的大型气泡吸收管，采样流量为0.3 L/min，采样时间为5 min～30 min。废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子。样品采集后，采样人员将样品送入实验室，实验人员加入还原剂(氧化亚锡)，汞在反应瓶中被还原为气态汞(原子态)，此后气态汞被测汞仪载气带入仪器，经过冷原子测汞仪检测，得知汞含量。

该方法针对的是锅炉废气中的气态汞，采样中无法全面采集颗粒态形式存在的汞元素，这样就无法监测出烟气中总的汞含量。对于汞(颗粒态)，如果采用《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法》中颗粒物采样原理进行采集，尚缺乏具有指导性和规范性的分析方法，而目前在用的一些国际方法标准就具有较好的参考价值。

5.1 采样方法

结合目前国际和国内在用的方法，其采样方法原理如表1。

5.2 不同方法的优缺点(见表2)

表2 不同方法的优缺点

5.3 方法的选择

根据不同方法的比较可以看出，如果需要测定烟气中全部形态的汞，则Ontario Hydro(安大略)法较为全面，为经典方法的典范，而现场操作简易度和较好质量控制水平的EPA Method 30B应是将来的发展方向。

6 监测过程的质量控制

汞的监测对人员和设备的要求比较高，需要采样团队和分析人员有较高的采样和分析的水平，采样和分析过程中应注意：

1) 药品和试剂应选用高纯度的，吸收液配制过程中所用玻璃器皿或聚四氟乙烯器皿均事先用1∶1硝酸浸泡24 h，然后用二次蒸馏水或去离子水洗净；

2) 采样时必须做现场空白；

3) 仪器设备均应检定合格并在有效期内，使用前应对采样流量和温度传感器进行校准；

4) 采样设备应具备烟气预处理能力，采样枪应能进行加热；

5) 汞易挥发(熔点-38.8 ℃)。样品难以保持，采样完毕后应尽快分析；

6) 取样设备接触汞的所有部件应都采样前清洁；

7) 喷嘴，探针、吸收器、 连接管、 存储瓶和容器应保持清洁；

8) 较低温度下可能会导致汞盐的凝结或内壁上汞的吸附探针和过滤器外壳，造成结果偏低。

7 结语

通过对国际和国内多种方法的比较，针对不同形态存在的汞及其化合物，应选择不同的采样和分析方法，并且需严格按照标准要求进行质量控制，否则监测数据的质量将无法保证。