离子交换树脂处理氨氮废水的研究现状

陶 莉，许海青，刘晨明，李志强，林 晓

（1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083； 2.中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部绿色过程与工程重点实验室 北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190）

0 引言

随着我国工农业的不断发展和城镇化建设速度的加快，水体氨氮污染成为我国水环境污染不可忽视的问题，氨氮氧化分解消耗水中的溶解氧使水体发黑发臭，同时氨氮可为藻类生长提供营养源，使水体富营养化，导致水生动物窒息死亡，严重威胁生态环境平衡和人类生活健康。为保护环境，GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定废水氨氮一级排放标准限值为15 mg/L。目前工业氨氮废水处理技术主要有精馏法、空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、化学沉淀法、生物脱氮法等，其中，离子交换树脂法脱氨具有投资少、运行成本低、树脂易再生、氨可回收的特点，具有广阔应用前景。

1 离子交换树脂介绍

离子交换树脂的型号由3 位阿拉伯数字组成，见表1。同时，在型号前加“D”表示大孔性离子交换树脂，如D001；对凝胶型离子交换树脂，则在型号后面“×数字”表示交联度，如001×7。

表1 树脂型号命名

离子交换树脂根据所带的可交换离子性质，大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂2类。一般用于吸附氨氮的树脂为阳离子树脂，包括强酸型阳离子树脂和弱酸型阳离子树脂。

1.1 强酸型阳离子树脂

这类树脂交联结构高分子基体上有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，在溶液中解离后呈强酸性。强酸型树脂的离解能力很强，能在中性、碱性、甚至酸性介质中发生离解和离子交换作用。强酸型阳离子树脂可用强酸实现再生，恢复阳离子交换功能。

1.2 弱酸型阳离子树脂

这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，在水中解离程度弱而呈弱酸性。弱酸型阳离子树脂在低pH 值下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中起作用。弱酸型阳离子树脂具有再生容易的特点。

1.3 树脂的转型

阳离子交换树脂由于含有活性H+，因此称为H型树脂。但实际应用时通常将H 型树脂与NaCl 或NaOH 作用（反应式（1）），转变为 Na 型树脂再使用。Na 型树脂具有以下特点：①离解性强、工作pH 值范围宽；②反应不产生H+，不具有强酸性，可避免溶液pH 值下降和设备腐蚀等问题；③采用盐水再生，避免了高腐蚀性强酸的使用，再生成本低。同时Na型树脂可利用强酸处理成为H 型。

另外，利用过渡金属盐与阳离子交换树脂相互作用（反应式（2）），可将普通阳离子交换树脂转变为金属负载型离子交换树脂。金属负载型树脂在处理复杂氨氮废水时，利用金属离子易与氨氮形成络合物的特性，能有效提高树脂对氨氮的吸附选择性，减少杂质阳离子对氨氮脱除的影响，已成为脱氨树脂研究领域的热点。如阳离子树脂可与Cu2+发生以下转型反应：

2 传统树脂研究

离子交换树脂对溶液中不同阳离子具备不同亲和力，因此具有吸附选择性，可选择性吸附废水中氨氮并分离脱除。用于氨氮废水处理的传统树脂有D001，D113，001 × 7，001 × 8，TulisionT42 等类型，利用传统树脂吸附并脱除废水中氨氮已被广泛研究。根据学者们近几年研究成果，总结各参数对树脂脱氨的影响见表2。

表2 传统树脂脱氨过程参数影响

2.1 001×7，D113 树脂的氨氮吸附研究

孙瑾等[1]针对电解锰废水（氨氮质量浓度为360 mg/L、锰离子质量浓度为1 000 mg/L），采用001×7阳离子交换树脂进行脱氨处理，结果表明高浓度锰离子的存在不破坏树脂对氨氮的吸附性能，001×7阳离子交换树脂床体积流量为2.50 BV/h 时，可有效运行11.42 h；分别以质量比为5%的Na2SO4溶液和H2SO4溶液对树脂进行再生，效果相当。连续多次吸附、再生交替运行，树脂基本无损耗，能稳定运行。

雷弢等[2]采用001×7 阳离子交换树脂处理电解锰废水，001×7 树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，电解锰废水的进液流量为2~3 BV/h，树脂吸附容量为每L 湿树脂0.28 mol 氨氮，处理后出水达标排放。采用质量分数为5%~6%的硫酸钠或者硫酸溶液对树脂再生，再生废液中含硫酸锰、硫酸铵物质，再生浓液返回电解锰生产工艺。

张一帆等[3]利用001× 7 型树脂分别对污水厂沉砂池出水(氨氮质量浓度35 mg/L)和等浓度的配水进行静态吸附试验，结果表明：2 种水质中树脂吸附量都随投加量的增大而逐渐减小，树脂在原水中的吸附能力要远低于在配水中，主要表现为吸附容量的降低和吸附速率的减小；且水中的杂质离子、悬浮物都是影响树脂吸附能力的重要因素，阳离子影响力的顺序为 Ca+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+，悬浮物的存在会减弱树脂的吸附能力，导致其对NH4+的反应敏感度降低。

熊昌狮等[4]研究了D113Na 型离子交换树脂对低质量浓度100 mg/L 的氨氮溶液的脱除效果，其氨氮去除率最大可达84.8%； 各因素对氨氮去除率影响为：树脂投加量>接触时间>初始氨氮浓度；树脂对氨氮的吸附符合Langmuir 吸附等温式，吸附主要发生在树脂的表层，为单分子层吸附；使用1 mol/L的HCl 对树脂进行解吸，再生后树脂重复2 次试验去除率基本保持不变。

2.2 不同类型树脂对比研究

章晶晶、杨少霞等[5-6]分别研究了D113，001×7这2 种树脂对甲醇厂汽提废水（氨氮质量浓度为20~40 mg/L，Na+质量浓度为 0.8~1.2 mg/L，pH 值 10.31）和实验室模拟氨氮废水的吸附效果，静态实验结果表明：D113 的吸附容量大于001×7 的吸附容量，碱性条件能促进001×7，D113 树脂吸附氨氮，但D113 只有在碱性条件下才有良好的吸附效果； 提高温度可以促进吸附；2 种树脂都具有很好的再生效率。

赖华等[7-8]针对低质量浓度150 mg/L 的氨氮废水，对比研究了 001 × 7，D001，D113 树脂的氨氮脱除效果，结果表明： 氨氮脱除率D113 > 001 × 7 >D001，解吸率 D113 ≈ 001 × 7 > D001。D113 树脂静态实验结果表明，树脂对氨氮的去除率随着温度的升高而增加；pH 值改变对氨氮去除率的影响不大。解吸实验结果显示HCl 对氨氮的解吸效率最高，NaCl 和H2SO4次之。考虑实际运用中解吸成本和树脂再生的问题，宜选用NaCl 作为解吸再生剂；D113 树脂经过5 次吸附-解吸后，交换容量变化不大。

严伟峰等[9-10]对比研究了 D001，D113，001 × 7树脂对NH4+的去除效果，结果显示：NH4+质量浓度为200~1 000 mg/L 时，001×7对NH4+的吸附能力要远大于D113 树脂，略大于D001 树脂；动力学和热力学研究表明，001×7 树脂对NH4+的交换吸附属于单分子层吸附，升温有利于NH4+吸附；液膜扩散是001×7 树脂对NH4+吸附的限速步骤，吸附交换过程符合Lagergren 准一级动力学方程。

夏子添[11]对比研究了 001 × 7，D001 这 2 种树脂对垃圾渗滤液混凝后水中氨氮的脱除效果，结果显示D001 树脂的脱氨效果远高于001×7 树脂，这是因为渗滤液中大量有机物影响了凝胶型树脂对氨氮的吸附。D001 树脂脱氨的影响因素为：pH 值>温度>震荡强度。

郑巧巧等[12-13]针对吹脱后的沉钒废水（氨氮质量浓度约2000 mg/L），采 用 TulsionT42，001 × 8，D001，D113 这4 种树脂进行吸附脱氨研究，实验表明脱氨效果TulisionT42>D001 ≈001×8>D113。动态吸附试验表明，在溶液流速为9 mL/min 时，T42树脂对氨氮的吸附效果较好，三级串联吸附后出水氨氮质量浓度为1.13 mg/L。体积分数为18%的硫酸对氨氮的解吸率大于99%。经10 次吸附解吸循环试验后，树脂的吸附量与解吸率变化不大，吸附质量比稳定在31～35 mg/g，解吸率稳定在97%以上，解吸后液可吸收吹脱后的氨气制备硫酸铵。

王国平等[14]针对碳酸钾生产废水的蒸发冷凝水（氨氮质量浓度约3 000 mg/L），进行了多种树脂的对比选型实验，测得 HYA601，001 × 7，D113，724，D152 树脂的工作交换容量分别为 6.74，1.04，6.12，5.84，6.43 mmol/g。以优选的 HYA601 树脂进行中试试验，结果显示，氯化铵蒸发冷凝水经处理后的出水氨氮平均质量浓度为6.83 mg/L，电导率112.58 μS/cm，设备稳定运行1 个月； 经解吸再生回收的氯化铵溶液质量浓度平均为153 g/L，解吸剂HCl 的利用率大于96%。

3 金属负载型离子交换树脂研究

工业氨氮废水往往组成复杂，废水中的Ca2+，Mg2+等杂质阳离子会与NH4+产生竞争吸附，显著降低传统树脂对氨氮的吸附效果，导致传统脱氨树脂在实际工业废水处理中的应用受到限制。对于高盐氨氮废水的处理，传统脱氨树脂显然不具优势[15]。

研究显示，利用 Cu，Zn，Co 等过渡金属能与氨形成稳定性高的金属-氨络合物的特点，将过渡金属或金属基团负载在特殊树脂上，能有效提高树脂的吸附选择性，避免杂质阳离子对氨氮吸附效果的影响。载铜离子交换树脂（R-Cu）是近年来研究较多的一类金属负载型树脂，载铜树脂循环处理氨氮废水的工艺流程见图1[16]。

图1 载铜树脂循环处理氨氮废水工艺流程

对载铜树脂进行碱预处理能有效促进溶液中NH4+与金属离子的络合，提高树脂氨氮吸能力，该过程主要发生如下反应：

载铜树脂吸附氨氮时，溶液中离子态NH4+可通过与Na+交换结合到树脂上，NH4+再与OH 结合生成NH3与树脂上Cu 配位；溶液中非离子态NH3则直接与树脂上Cu 配位，使氨氮得以吸附。2 种吸附反应式如下：

氨氮的解吸是利用H+与NH3反应生成NH4+，从而失去与Cu 之间的配位作用，实现氨氮解吸，反应式如下：

周康根等[17]通过将过渡金属离子Cu2+，Zn2+等负载在阳离子交换树脂上，制备形成金属负载型阳离子交换树脂，其吸附质量比可达26.3 mg/g。吸附饱和树脂经盐酸或硫酸解吸后再生，解吸液蒸发结晶后得到氯化铵/硫酸铵晶体回收利用。同时证明HCl对氨氮的解吸效率高于CH3COOH 和CO2，氨氮解吸率可达93%；氨氮解吸动力学基本符合准二级动力学方程； 经吸附-解吸循环5 次后，R-Cu 树脂对氨氮的吸附性能保持稳定。

张乐红等[18]采用自主研发的AMAR 金属负载树脂，联合过饱和吹脱塔工艺处理湖南某铍冶炼厂高氨氮废水，废水氨氮质量浓度为3 800~20 000 mg/L，同时还含有少量重金属离子。以AMAR 树脂对吹脱后的废水进行深度吸附脱氨，工程实践研究表明，吹脱后质量浓度为624.17 mg/L 的氨氮废水经树脂吸附后，出水质量浓度低于15 mg/L。该工艺解决了单纯离子交换树脂对高浓度氨氮废水处理能力低的问题，通过1 a 的试运行，出水稳定达标，已完成验收。

马西洋等[19]的研究表明，通过负载Cu2+可以提高D001 树脂对氨氮的吸附能力，而水溶液中OH－和NH4+存在竞争吸附，利用NaOH 溶液对载铜树脂进行碱预处理可以有效降低OH－的竞争吸附，提高树脂的氨氮吸附能力。碱预处理后的载铜树脂具有较快的氨氮吸附速率，吸附动力学符合准二级动力学方程。由于载铜树脂在酸性和碱性溶液中都会发生Cu2+的洗脱，碱性过强时还会形成黑色CuO，降低载铜树脂的氨氮吸附能力，因此载铜树脂只适于在中性溶液中使用。

张青梅等[20]在实验室条件下制备了负载Fe，Cu离子的强酸型离子交换树脂，测得Fe，Cu 负载树脂对氨氮的最大吸附质量比分别为39.84 和28.11 mg/g，两者对氨氮的吸附等温线符合Langmuir 模型和准二级动力学模型，扩散速率Fe 负载树脂大于Cu 负载树脂。

4 结论

实际工业氨氮废水组成复杂，除氨氮外，往往含有无机盐、钙离子、镁离子等杂质。由于传统阳离子交换树脂的脱氨效果受杂质离子影响较大，对于高盐氨氮废水，一般要先经渗透膜、蒸发冷凝等处理工艺去除杂质离子之后，再采用传统脱氨树脂进行深度净化脱氨，成本较高，脱氨树脂的应用领域也受到一定限制。

近年来，新型金属负载型离子交换树脂的开发为高盐氨氮废水的脱氨处理提供了解决思路，但该研究目前仍处于起步阶段，未见其在高盐氨氮废水领域的应用报道。如何避免负载型树脂金属离子的洗脱问题，以及降低废水中OH－与NH4+的竞争吸附作用、提升树脂的氨氮吸附容量等内容有待进一步研究和完善，并推动离子交换树脂在工业废水脱氨处理方面的应用。