软化/混凝-超滤组合工艺处理高硬度原水的试验研究

徐紫月，范金辉，颜晓姝，林 涛，陶 辉

（1.江苏长江水务股份有限公司，江苏 扬州 225009； 2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098）

0 引言

某乡镇水厂的供水水源含盐量较高，用水居民反映饮用水口感不佳，且自来水烧开后有一层白色漂浮物。经检测发现水源水硬度较高，暂时硬度为118 mg/L，这部分硬度在水烧开后会不可避免地形成水垢[1]。据报道，水的硬度过高还会使得饮用的口感极差，甚至发苦[2-3]。水厂的常规工艺无法去除原水的硬度[4]，且考虑乡镇水厂管理水平低的现状，有必要针对该水厂的水源特点设计一套降低总硬度且方便管理运行的工艺方案。传统药剂软化法操作简单、沉淀率高，所用药剂特别是石灰来源广、价格低，易与混凝、沉淀等工序结合，适于不同要求的软化处理[5-7]。石灰-苏打软化法由于可以同时降低水中的暂时硬度和永久硬度而被优先采用[8]，但需要对出水中的残余浊度、颗粒物进行去除。超滤工艺模块化管理操作方便，具有其良好的机械筛分能力，对比常规工艺能够更加有效地去除水中的微生物、颗粒物和大分子有机物等污染物[9-10]，因此作为软化出水的深度处理工艺以保障出水水质的安全性。对于潜在的膜污染问题，将软化与混凝联用以提高超滤进水水质，减缓膜污染，确保超滤的长期稳定运行。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质特性

原水的主要水质指标如下（硬度以碳酸钙计）：总硬度 249 mg/L，总碱度 115 mg/L，pH 值 7.36，浊度35 NTU，ρ（CODMn）3.47 mg/L。由于原水的暂时硬度（118 mg/L）和永久硬度（131 mg/L）都比较高，软化法采用石灰-苏打软化，尽可能地降低原水总硬度。

1.2 试验用超滤膜

选取聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜作为试验使用的超滤膜，PVDF 中空纤维膜的基本参数如下：截留相对分子质量50 000 Da，内径1.0 mm，外径2.0 mm，膜孔径 0.02 μm，工作形式为外压式。PVDF 膜相比于其他常用膜材料，具有更好的抗污染性能和机械强度，并且更耐化学腐蚀和氧化老化[11]。试验采用浸没式超滤方式进行，相比于其他过滤方式，其能耗更低。

1.3 试验方法

称取相应量的石灰（氧化钙）和苏打（碳酸钠）制备成乳液，将其分别投加到1 000 mL 原水中，通过六联搅拌器在300 r/min 的转速下搅拌反应1 min 后加入相应剂量的混凝剂模拟水厂的混凝沉淀过程，即以300 r/min 的转速快速搅拌50 s，再以150 r/min 的转速搅拌3 min，最后以80 r/min 的转速慢速搅拌6 min，静沉10 min 后取液面下2.5 cm 处上清液注入膜池中进行超滤。

2 结果与讨论

2.1 响应面实验确定石灰和苏打投加量

利用响应面分析法来优化石灰-苏打软化法的药剂投加量，以高效降低原水的总硬度。响应面法是一种结合了数学和统计技术，用于开发、改进和优化流程，评估各种工艺参数的权重方法。响应面具有使用简便、实验数量少、精度高和预测性能好等优点被广泛应用于预测各种工艺的最优条件[12]。

本实验以总硬度为响应值，选取碳酸钠投加量（A）氧化钙投加量（B）2 个独立变量进行响应面分析研究，实验独立变量及其水平见表1。采用Designer-Expert 8.0.6 软件进行 Central Composite Design（CCD）响应面实验设计，实验设计及结果见表2。根据实验所得响应结果和水平实验值建立模型，拟合得到二次多项式，见式（1）。

表1 实验独立变量及其水平

表2 实验设计及相应结果

为确定模型是否适用于原水药剂软化的最佳条件，使用Design-Expert 8.0.6 软件对回归方程进行方差分析，分析结果见表3 和表4。方差分析结果显示：模型的F 值为96.97，p<0.000 1，表明二次模型的适应性极显著，说明这种方法是可靠的。失拟值为0.023<0.05（显著），说明该模型拟合度较好，能较好地反映实验结果。相关系数R2为0.985 8 和校正相关系数R2adj为0.975 6 接近1，说明实验值和预测值之间具有较高的相关性，这也意味着回归模型能够很好地提供独立变量（药剂投加量）和响应值（总硬度）间的关系。变异系数为0.84%<10%和标准偏差为1.01，说明模型稳定性好，适合于进行实验分析。信噪比为32.436>4，视为合理。综上所述，表明该模型可用来预测石灰-苏打软化法对总硬度的优化去除条件。

表3 回归模型方差分析1

表4 回归模型方差分析2

总硬度响应面的三维立体见图1。由图1 可以看出，当 B 为 55~115 mg/L，A 为 20~60 mg/L 时，同一氧化钙投加水平下，总硬度随着碳酸钠的增加而降低；同一碳酸钠投加水平下，总硬度随氯化钙的增加先降低后升高。从图1 可以看出，总硬度在合适的氧化钙与碳酸钠投加水平下具有最低值，该极小值（111 mg/L）出现在 B 为 78.5 mg/L，A 为 60.8 mg/L水平下。

采用以上分析得出的最优值进行实验，得到反应结果：总硬度为108 mg/L，总碱度为56 mg/L，认为此最优值符合实际情况。

图1 总硬度3D 响应面

2.2 组合工艺的水质净化效果和膜污染分析

选定 B 为 78.5 mg/L，A 为 60.8 mg/L 投入原水中进行混合反应，由于石灰-苏打软化法降低原水硬度的同时，生成的沉淀物在沉降过程中一定程度上可以发挥混凝剂的作用，从而使原水中的杂质在反应器中混凝[13]。因此本实验在不投加额外混凝剂的条件下，考察软化-超滤工艺的水质净化效果和膜污染情况，效果见表5。

表5 软化-超滤工艺的水质净化效果

由表5 可以看出，经过软化处理后，不仅原水的总硬度和总碱度得到了去除，水中的浊度、有机物和菌落数浓度也有所降低，这是因为生成的沉淀物在下沉过程中，通过网补卷扫等作用使得水中的污染物一起沉降[14]。软化出水再经过超滤处理后，浊度、有机物和菌落数浓度进一步降低，符合GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》，但出水pH 值仍较高，需要加酸回调。软化-超滤组合工艺运行中超滤膜的跨膜压差变化情况见图2。由图2 可以看出，由于软化出水的浊度较高，水中的颗粒物浓度大，超滤膜的跨膜压差增长较快，运行60 min 后，跨膜压差由18.5 kPa 增长到23.7 kPa，不利于超滤膜的长期运行，因此考虑将软化与混凝联用，作为超滤的预处理以缓解膜污染。

图2 超滤运行过程中的跨膜压差变化情况

2.3 不同混凝剂对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能和膜污染的影响

由于软化后pH 值升高，这可能会影响混凝效果，且不同混凝剂的最佳pH 值适用范围不一样，因此需要选择与软化工艺所适用的混凝剂种类[15]。一般而言，相比铝盐混凝剂，铁盐混凝剂适用的pH 值范围更广[16]。聚合氯化铝（PAC）也由于投药量少，混凝效果好，适用pH 值范围广而被广泛采用[17]。因此本实验对PAC、氯化铁和聚合氯化铁（PFS）3 种混凝剂进行比选。

PAC 投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响见表6。

表6 PAC 投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响

由表6 可以看出，混凝没有影响原水的软化效果。加入混凝剂明显改善了超滤进出水的水质，尤其是对颗粒物的去除效果明显[18]，无论混凝剂的投加量是多少，超滤对浊度的去除都极为良好，出水浊度稳定控制在0.2 NTU 以下。混凝剂的水解产物通过吸附或网捕作用捕捉水中的有机物[19]，因此水中的有机物浓度随着PAC 投加量的增加逐渐降低。经过混凝处理后，超滤进水的菌落数也大大降低，这减缓了生物污染，利于超滤膜的长期运行。当PAC 投加质量浓度为30 mg/L 时，混凝效果趋于稳定，此时超滤进水的浊度为4.6 NTU。氯化铁投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响见表7。

表7 氯化铁投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响

由表7 可以看出，用氯化铁做混凝剂时，超滤的净化效能依然很好，出水浊度低于0.2 NTU。随着混凝剂投加量的增大，出水的颗粒物、有机物和菌落数浓度逐渐降低。当氯化铁投加质量浓度为40 mg/L时，混凝效果最佳，此时超滤进水的浊度为5.2 NTU。PFS 投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响见表8。

表8 PFS 投加量对软化/混凝-超滤组合工艺净化效能的影响

由表8 可以看出，投加PFS 作混凝剂时，混凝沉淀后，水中的颗粒物、有机物和菌落数都得到了很好的去除。当PFS 投加质量浓度为35 mg/L 时，混凝效果最佳，此时超滤进水的浊度为2.6 NTU。

根据实验结果，当与软化工艺联用时，无机高分子混凝剂相比传统混凝剂，混凝效果更好，投药量更低。与PAC 相比，PFS 对原水浊和有机物的去除效果更好，这可能是因为PFS 絮团的表面积大、表面能高，结构紧凑致密有一定的强度，在沉降过程中对胶体颗粒的吸附量大，具有吸附共沉淀作用且容易发生卷扫沉积现象，沉淀物容积小且沉降速度快，大大提高了PFS 的混凝效果[20]。因此，选择PFS 作为软化/混凝-超滤组合工艺的混凝剂，投加质量浓度为35 mg/L。

选定 B 为 78.5 mg/L，A 为 60.8 mg/L，PFS 投加质量浓度为35 mg/L 进行超滤实验，记录跨膜压差见图3。由图3 可以看出，投加混凝剂后，超滤膜污染得到了很大的缓解，这归因于良好的混凝效果对水中污染物的去除。颗粒物的减少可以减轻超滤膜的可逆污染，防止跨膜压差增长过快，有机物浓度的降低有利于缓解不可逆污染，菌落数的减少则可以防止超滤膜表面细菌滋生，利于超滤膜的长期运行。

图3 超滤运行过程中的跨膜压差变化情况

3 结论

试验分析了软化/混凝-超滤组合工艺对高硬度原水的处理效果及膜污染控制效能。响应面实验表明，当投加质量浓度为78.5 mg/L 的氧化钙和60.8 mg/L 的碳酸钠时，原水的总硬度降至最低，再经过超滤处理后可以进一步提升水质，确保出水的生物安全性。将软化与混凝联用时，由于超滤进水的颗粒物、有机物和微生物浓度进一步降低，可以极大地缓解膜污染。混凝实验表明，PFS 作混凝剂时，混凝效果最好，最佳投加质量浓度为35 mg/L。