制革废水处理过程溶解性有机物的光谱特性分析

黄 靖

（河南省信阳生态环境监测中心 464000）

0 引言

制革废水在皮革生产中大量排放，该类废水色度较深，且盐度高、碱性突出，是工业废水主要构成之一[1]。在制革废水排放中，以COD 为代表的污染物排放量达到工业污染物整体的2.74%。对制革废水的净化效果评价指标包含COD（化学需氧量）、硫化物、总铬等。但仅凭上述指标无法揭示制革废水净化机制。而制革废水处理中，其生产的溶解性有机物对紫外光及荧光有积极响应。因此，可检测废水中光谱特性，了解污染物构成。

1 实验开展

1.1 水样采集

文章选取某地区皮革厂废水，在皮革厂废水系统进水口、水解酸化池、二级生化池、二沉池及出水口位置采集水样标本。采取的综合废水来源生皮脱脂、浸灰脱毛、染色涂饰等生产工序。制革废水中其COD 及含盐量突出，废水取样完成后，及时放入4℃冰箱中良好保存[2]。废水样本需在一周之内完成各项指标分析，超出一周的废水样本应停止使用，避免废水存放时间过程，其内部性质发生变化。

1.2 实验方法

计划在5000r·min 环境中，对取样的废水离心5min 处理，之后上清液过0.45mµ滤膜处理，之后界定紫外光谱及荧光光谱。最终得到的数据在专业的Origin 软件上处理，得到相应的紫外光谱及荧光光谱图。

其中，紫外光谱以UV2300 紫外-可见光光度计分析，控制扫描波长为200-700nm，以1nm 为间隔，多次扫描。设置溶液有机物浓度为20mg·L-1，在203 253nm 位置对溶液的吸光度检测并记录，用A203A253表示。此外，要记录254nm 下的溶液吸光度，以上述表示方法表示为A254，计算出SUVA254。

荧光光谱分析则依赖F-4600 的荧光分光光度计完成。激发的光源参数如下：选择150W 的氙灯作为光源，电压选择PMT700V 电压，发射的光谱其激发波长的扫描范围（Ex）为200-500nm，发射波长的具体扫描范围（Em）则为200-700nm。控制扫描速度在1200nm·min-1，夹缝宽度控制在10nm，设备响应时间为2s。

1.3 质量控制

对制革废水的水质参数测试分析，将原水样作为制革废水原水，对其稀释10 倍，得到符合要求的废水原样，以此降低氯离子对溶解性有机物的光谱特性测量的影响。实验用水为正常纯净水，对纯净水检测，发现其无荧光，化学试剂均为分析纯。为确保实验结果准确，实验使用的所有玻璃器皿都需提前消毒，选择10%的NHO2对其进行浸泡，浸泡24h 后，以清水反复清洗后使用。此外，为确保实验不受瑞利散射影响，应增加290nm 的截止滤光片设置，确保实验最终的质量满足设计要求。

2 结果分析

2.1 水质参数分析

制革废水存在于皮革生产各个阶段，如准备阶段、鞣制阶段及整饰阶段等，都会产出大量废水混合物。以某地区皮革厂为样本采集区，其进水口水样的水质特征如表1 所示。

表1 某地区皮革厂制革废水进水口水样水质特征

其中，制革废水中CODCr达3695mg·L-1，主要是皮革生产中洗皮、脱毛、修边等工序产生。总铬主要为三价铬，在皮革鞣制环节会产出大量总铬。硫化物主要是皮革脱毛阶段产出，大量的硫化钠产出，直接影响制革废水酸碱度。

2.2 紫外光谱分析

对制革废水进行处理，对其具体的DOM 紫外光谱图分析，发现废水的DOM 吸收光谱较宽，其实际吸光度伴随波长增加而增加，但是而后反倒出现下降趋势，其光谱最大吸收峰值位于230nm 位置。在270-290nm 区域内，紫外光谱有明显的吸收肩缝，主要是跃迁导致出现精细结构吸收带。该区域的紫外吸收主要是制革废水中水溶解蛋白质中的芳香型族氨基酸残基对废水造成扰动导致，若制革废水中存在溶解性有机碳及类腐殖质，也会导致紫外光谱呈现上述变化。正常情况下，大分子量的BOM其含有更多的不饱和及双键共轭结构，其可以吸收更多的紫外线。对制革废水的紫外光谱分析，其最大吸收峰的强度，将伴随废水处理的过程深入而不断降低，最大吸收峰位也逐渐向短波发生位移。由此可见，前期废水处理前水中大分子量物质较多，而后随着废水的处理，大分子量物质逐渐减少，表明反映体系可取代基的影响。

对上述A203A253SUVA254等分析，发现在制革废水处理的不同阶段，其水中DOM 的A253/A203比值及SUVA254的值处于0.827-1.087 及0.746-0.924 逐渐浮动。两组浮动参数的变化，均为先上升再下降的趋势变化。同时，A253/A203的最大比值及SUVA254的的最大值出现在水解酸化池及二级生化池处理阶段。经学者研究发现，DOM 的A253/A203比值可反映出制革废水的芳香环取代程度及取代种类，发现若A253/A203比值较大，则表示芳香环主要为羟基、酯基等；若A253/A203比值较低，则表明芳香环代基为脂肪链。制革废水处理工序中，水解酸化池及二级生化池将废水中废物降解处理，将废水中原皮胶质、动物蛋白等难降解的分子转化为的小分子，提高制革废水可生化性，也削弱废水中CODCr含量。此外，将有机物讲解后的小分子和游离代替基能、芳香族化合物活性点结合，导致废水中芳香族化合物的芳环取代基增加，也导致A253/A203比值及SUVA254的值较高。

2.3 三维荧光光谱

制革废水处理过程中，其对应的DOM 荧光特性如下：制革废水其荧光区域主要集中在λex/em320-350/440-460、λex/em270-300/390-420 范 围 中，λex/em320-350/440-460 主要是可见光区域中类腐殖算类物质荧光峰，λex/em270-300/390-42 则是可见光区域类富里酸荧光峰，两组荧光的峰值，其都可印证制革废水中存在大量有机碳。

此外，制革废水中还有大量胶原蛋白、脂类物，其生化性突出。但是，废水中的皮屑、肉渣等有机物未经微生物分解，故蛋白类物质并没有相关荧光峰[3]。

对水解酸化池废水荧光特性分析，发现其主要体现在类腐殖酸物质荧光峰中心存在一定蓝移，约10-20nm。在此过程中，废水中较难讲解的大分子被降解为小分子，进而导致芳香环减少，过程中还发生P 电子系统还原效应，为典型微生物新陈代谢过程。

而对二级的生化池水样荧光光谱分析，其荧光峰处于λex/em290/340 及λex/em340/450 位置，前者为类色氨酸荧光峰，后者为类腐殖酸荧光峰。这种类色氨酸荧光峰主要是废水中微生物代谢，分泌胞外聚合酶所致。而典型类蛋白荧光峰，其位于λex/em280/340 周围，荧光中心存在红移，约10nm。究其原因，废水中产生荧光反映的为色氨酸、酪氨酸，制革废水在二级生化池处理阶段，其胶原蛋白、油脂及蛋白酶等都属于正在分解阶段，此时生色团、助色团成分较多，故谱图易出现红移。

四级生化池水样荧光峰和上述二级生化池荧光峰相同，除此之外还在λex/em350/520 位置还存在荧光弱峰，主要是制革废水中部分荧光染料结合蛋白质分子，导致废水中存在荧光敏化。

综上所述，制革废水中COM 荧光属性为：在λex/em270-300/390-420 范围的荧光峰属性相对稳定，其光谱参数是否稳定，受废水中类富里酸生化降解性能影响较大。

DOM 主要在二级生化池降解处理，水解酸化池将废水中大分子降解为小分子，四级生化池生产较为复杂的类蛋白物质。在pH 值方面，金属离子可改善水体荧光特点。而制革废水中，其碱性、盐度突出。废水中活性污泥排放，将带走废水中一部分DOM。因此，荧光谱图仅需适应某条件下的定性分析。

2.4 相关性分析

为进一步了解制革废水其荧光特性及参数变化，以废水荧光峰荧光强度代表废水污染物的去除效果，和废水化学需氧量去除率、生化需氧量去除率等联系起来。制革废水中存在大量还原性无机物，如负二价硫离子，其导致废水荧光强度去除率及生化需氧量线形关系系数不高，相关废水总荧光强度可表示出DOM 及有机污染物去除的实际效果，以此可实现对废水有机污染物讲解的科学监测。

3 结语

综上所述，制革废水的紫外线图谱，其伴随制革废水的吸光度，先增加而后降低。废水处理中，水解酸化池二级生化池存中，存在A253/A203比值及SUVA254最大值。以此可了解，制革废水处理过程中的，游离取代基及芳环取代基种类及数量上存在明显差异，而于λex/em320-350/440-460及λex/em270-300/390-420 是制革废水的荧光峰集中位置，其主要归属为可见光区类腐殖酸荧光峰及可见光区类富里酸荧光峰。伴随制革废水的不断加深处理，其荧光图谱及峰也会存在相应变化，通过对其图谱分析，可了解制革废水处理中的降解特性及实际生成规律。