超低碳C-276合金敏化处理对显微组织及晶间腐蚀敏感性的影响

李艳美 王明家,2 江山昱 张 爽 魏宏宇 刘 聪 马忠仁 万志永

(1.秦皇岛核诚镍业有限公司，河北066200；2.燕山大学，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北066004； 3.中信戴卡股份有限公司，河北066011)

超低碳C-276是典型的Ni-Cr-Mo型超低碳固溶强化型镍基合金，该合金具有较高的高温强度、良好的韧性并耐多种类型腐蚀的能力，因此被广泛应用于石油化工、烟气脱硫、造纸、海洋、能源等苛刻的腐蚀环境中[1]，常用作制造耐腐蚀的各种容器、管道和阀门等。虽然C-276合金的碳含量已经属于超低碳的范围，但在中温区(700～900℃)仍存在较宽范围的敏化区，如在此温度范围内停留时间过长，仍然会有碳化物析出，使材料产生晶间腐蚀倾向[2]。曾有磷酸盐反应釜由于使用了热处理不当的C-276复合板，导致复合板釜体和封头出现严重腐蚀的情况[3]。所以，对超低碳C-276合金晶间腐蚀敏感性的研究显得尤为重要。

目前，国内外对C-276的高温变形行为、焊接工艺方面的研究较多，但对其晶间腐蚀敏感性的研究较少。本文通过对C-276合金在中温区(700～900℃)范围内进行敏化处理，探究超低碳C-276合金敏化对合金显微组织及晶间腐蚀敏感性的影响，为该合金在热处理生产实践中的晶间腐蚀敏感性控制提供理论指导和试验依据。

1 试验材料和试验方案

试验所用材料为某公司生产的12 mm厚C-276合金热轧板材，材料的化学成分见表1。

试验材料先经固溶处理，固溶处理工艺为1120℃保温15 min水冷。固溶后的试样分别在700℃、800℃和900℃进行不同时间的敏化处理，敏化时间分别选择30 min、60 min和240 min，冷却方式为空冷。

晶间腐蚀采用ASTM G28:2015中的A法：硫酸铁+50%硫酸试验方法，试验时间为24 h，通过计算年腐蚀率判定C-276合金的晶间腐蚀敏感性。采用金相显微镜、扫描电镜(SEM)对固溶态及敏化后试样的显微组织进行观察及分析，并用能谱(EDS)对析出相进行成分分析。

表1 C-276合金的化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of C-276 alloy(mass fraction, %)

表2 各工艺条件下晶间腐蚀试验结果Table 2 Intergranular corrosion test results under different process conditions

表3 晶间腐蚀年腐蚀率增加速率Table 3 The increase rate of annual corrosion rate of intergranular corrosion

2 试验结果及分析

2.1 晶间腐蚀敏感性分析

选取固溶状态的C-276样品以及经敏化处理后的样品进行晶间腐蚀试验。晶间腐蚀试验结果如表2所示。

图1为C-276材料在700～900℃内，敏化时间对晶间腐蚀年腐蚀率的影响曲线。从图1中可以看出，不同敏化温度下的年腐蚀率曲线既存在差异，又呈现出相似性，晶间腐蚀年腐蚀率的增加说明材料的晶间腐蚀敏感性的增加。本文通过年腐蚀率增加速率来分析敏化温度与敏化时间对晶间腐蚀敏感性的影响。年腐蚀率增加速率V的计算公式见式(1)。

V=ΔAΔt

(1)

式中，V是年腐蚀率增加速率(mma·min)；ΔA是年腐蚀率差值(mma)；Δt是敏化时间差值(min)。

通过式(1)计算，在700℃、800℃和900℃下，不同敏化时间段内，晶间腐蚀年腐蚀率的增加速率见表3。从表中可以看出，敏化时间在30 min以内，晶间腐蚀年腐蚀率快速升高，当敏化时间大于30 min且小于等于240 min时，晶间腐蚀年腐蚀率会以相对稳定的速率呈线性增加，但增加速度放缓。700℃、800℃和900℃下的曲线呈现出相似的规律。由此可以得出，C-276材料的晶间腐蚀年腐蚀率随敏化时间的增加而增加，在试验温度区间，敏化时间0～30 min内的年腐蚀率增加速率最快，随后增加速率放缓。在该温度区间及敏化时间内，延长敏化时间会增加C-276合金的晶间腐蚀敏感性。

通过表3可以看出，在相同的敏化时段内，敏化温度越高，晶间腐蚀年腐蚀率增加速率数值越大。当C-276材料经同样的敏化时间处理后，年腐蚀率增加速率值越大，意味着晶间腐蚀年腐蚀率增幅越大。由此得出，晶间腐蚀年腐蚀率和晶间腐蚀敏感性，随温度的升高而增加，且温度越高，增幅越大。

超低碳C-276合金在固溶状态时具有一定的耐晶间腐蚀特性，但通过上述研究表明，中温区敏化处理会增加C-276材料的晶间腐蚀敏感性。因此，在使用及加工C-276材料的过程中，需特别注意热处理制度，避免在中温区停留时间过长。

2.2 显微组织分析

2.2.1 固溶状态显微组织

采用金相显微镜对固溶状态下的C-276合金进行显微组织分析。图2为C-276合金固溶状态的显微组织照片。从图2中可以看出，固溶状态样品的组织为奥氏体组织，并存在孪晶组织，属于镍基合金的典型组织。固溶后的组织为再结晶组织，晶粒内部和晶界位置未见明显析出相。

2.2.2 敏化后显微组织分析

采用扫描电镜(SEM)对腐蚀后的样品进行显微组织分析。图3(a)为固溶状态的显微组织，从图中可以看出，固溶态显微组织中，晶界位置和晶粒内部均未发现明显碳化物，说明在固溶处理的过程中，碳化物充分融入了基体，此状态下的晶间腐蚀年腐蚀率仅为6.6 mma(见表2)，符合JBT 4756—2006标准中的小于等于12 mma的指标，符合工业生产使用的要求。

(a)固溶状态(b)700℃敏化240 min(c)800℃敏化240 min(d)900℃敏化240 min

图3 固溶态及敏化态C-276合金显微组织
Figure 3 The microstructure of C-276 alloy under solid solution state and sensitized state

敏化后的样品在晶界和晶内不同程度地出现碳化物析出。图3(b)为700℃敏化240 min时的显微组织，从图中可以看出，晶界位置虽未见明显碳化物析出，但晶界已经粗化，晶粒内部未见碳化物析出。此时测得的晶间腐蚀年腐蚀率为18.8 mma，年腐蚀率较固溶态已有明显的增加。图3(c)、3(d)分别为800℃和900℃敏化240 min的显微组织，从图中可以看出，在晶界和晶粒内部均有明显碳化物析出。其中敏化温度为800℃时，析出碳化物的尺寸相对较小，数量也较少，主要呈粒状，此状态的晶间腐蚀年腐蚀率为62.9 mma，是固溶态的9.5倍。当敏化温度为900℃时，晶界位置析出碳化物数量明显增加，且碳化物尺寸也有明显增大，晶界上和晶粒内部的碳化物呈粒状和棒状，此时的晶间腐蚀年腐蚀率为116.2 mma，是固溶态的17.6倍。可见在700～900℃敏化240 min，C-276合金晶界析出碳化物的尺寸和数量随着敏化温度的升高而增加，与晶间腐蚀年腐蚀率呈现出一致的规律。由于晶界碳化物的析出与C-276合金的晶间腐蚀敏感性有着密切的关系，本文通过扫描能谱(EDS)对析出的碳化物进行分析，以探究C-276材料晶间腐蚀敏感性特点。

由于C-276合金富含铬、钼、钨合金元素，根据碳化物析出规律经验公式[4]：

本文中选用的C-276材料，含铬16.03%、钼16.06%、钨3.39%。通过上述经验公式计算得出，C-276的经验值为0.47，小于0.72，说明C-276合金倾向于析出M6C型碳化物。选取1120℃×30 min固溶+900℃×240 min敏化处理的样品，用扫描电镜对样品进行能谱(EDS)点扫描分析。图4为样品的扫描组织，从图中可以看出，敏化后的样品在晶界及晶内，均分布有粒状和条状的碳化物，采用能谱(EDS)对样品的基体及碳化物进行成分分析，数据如表4所示。基体(Spot1)含Mo13.23%，W2.36%，Cr17.45%，Ni60.46%，Fe6.05%；晶界上条状的析出相(Spot2)和晶内粒状(Spot3)和条状(Spot4)析出相中的Mo元素均有明显的升高，Ni元素明显下降，而其余元素含量变化较小。因此，晶界位置和晶粒内部析出相主要为含Mo的M6C型碳化物。

表4 扫描点合金元素含量(质量分数，%)Table 4 Alloy element contents of scanning points (mass fraction, %)

为了进一步探究碳化物析出的规律，对晶界附近碳化物进行元素扫描线分析。图5为900℃×240 min样品的元素线扫描元素分布曲线。线扫描区域涵盖了晶粒内部和晶界位置处的碳化物以及基体。从图中可以看出，随着扫描位置由基体向碳化物位置靠近，在碳化物所在位置的Mo元素含量显著升高，而Ni元素下降，Cr、Fe和W元素的含量变化较小。说明在敏化处理过程中，Mo元素快速从基体中析出与碳元素形成M6C型碳化物。由于晶界位置更有利于Mo元素的扩散[11]，富含Mo元素的碳化物在晶界大量析出，导致晶界位置Mo元素的贫乏而不耐腐蚀。而晶内虽然也析出了富含钼的碳化物，但由于析出的碳化物较为分散，碳化物周围基体中的Mo可以得到一定的补充，因此，C-276材料更容易在晶界位置产生腐蚀现象。

由此可见，在固溶过程中，Cr、Mo、W和C元素溶入基体，在基体中呈过饱和状态，使得材料均有较好的耐晶间腐蚀特性。当在中温区(700～900℃)敏化时，过饱和的Mo元素从基体中析出和C元素形成碳化物。由于晶界更有利于Mo元素的扩散，大量富含Mo的M6C型碳化物在晶界析出，使得晶界附近Mo元素含量下降，导致C-276合金的晶间腐蚀敏感性增加。在试验温度区内，随着敏化温度的升高或保温时间的延长，为晶界位置碳化物的析出创造了更加有利的条件，并最终导致C-276合金晶间腐蚀敏感性的增加。

降低超低碳C-276合金的晶间腐蚀敏感性通常有两种方式，一种是通过降低C元素的含量，来降低碳化物析出的倾向；另一种是增加耐腐蚀元素Mo的含量，来提高合金尤其是晶界附近基体的耐蚀性。超低碳C-276合金中碳的含量≤0.01%，本文中选用的C-276材料的C元素含量为0.0045%，如继续降低碳的含量虽然可行，但难度较大。因此，在生产实践可采用适当提高耐蚀金属Mo元素的含量，来实现降低C-276合金晶间腐蚀敏感性的目的。

3 结论

(1)超低碳C-276合金固溶态组织为奥氏体并伴有孪晶，且晶粒主要以大角度晶界为主。

(2)在中温(700～900℃)敏化区，敏化0～240 min内，C-276材料的晶间腐蚀年腐蚀率随敏化时间的增加而增加。延长敏化时间会增加C-276合金的晶间腐蚀敏感性，在0～30 min内增幅最大，随后增加速率放缓，呈线性缓慢增加。

(3)在中温敏化温区(700～900℃)内，晶间腐蚀年腐蚀率随温度的升高而增加，且温度越高，增幅越大。

(4)超低碳C-276合金在固溶状态时晶间腐蚀年腐蚀率为6.6 mma，具有良好的耐晶间腐蚀的性能。在700℃、800℃和900℃敏化30 min时的晶间腐蚀年腐蚀率分别为10.2 mma、27.4 mma和29.0 mma。因此在使用及加工C-276合金过程中，需特别注意热处理制度。中温敏化区停留时间过长会导致该合金晶间腐蚀敏感性增加。

(5)C-276合金在敏化过程中析出的主要为富含Mo的M6C型碳化物，在中温敏化区内，敏化温度越高，析出碳化物尺寸越大数量越多。碳化物在晶界位置大量析出导致晶界附近基体中Mo元素含量下降，最终导致C-276合金晶界位置耐蚀性下降，晶间腐蚀敏感性升高。

(6)在生产实践中可采用适当提高耐蚀金属Mo元素的含量，来实现降低C-276合金晶间腐蚀敏感性的目的。