硫转移助剂FP-DSN在重油催化装置上的工业试验

刘元圣

【摘 要】 重油催化裂化装置采用了硫转移助剂FP-DSN。工业试验表明，该剂能有效地降低再生烟气中SOx的含量，从而保证了重油催化装置再生烟气的达标排放。

【关键词】重油催化; 硫转移剂 ;工业试验

1 .装置概述

重油催化裂化装置是由石化工程公司设计，原设计加工能力为1.40Mt/a，采用两段再生、沉降器与第一再生器（一再）同轴、与第二再生器（二再）并列的提升管技术。2005年经过MIP工艺改造，采用新型串联提升管反应器，优化催化裂化的一次反应和二次反应，加工能力达到1.80 Mt/a。配套5000t/a硫磺回收装置。串联提升管反应器分为两个反应区：第一反应区采用较高的反应温度和较高的剂油比，裂解较重的原料油并生成较多的烯烃，经较短的停留时间后进入扩径的第二反应区下部;第二反应区通过扩径和注入冷却介质等措施，降低油气和催化剂的流速及该区的反应温度，增加氢转移和异构化反应，提高催化汽油中的异构烷烃和芳烃含量，降低烯烃含量。为了保证重油催化装置再生烟气达标排放，开展了FP—DSN硫转移助剂试验工作。

2 .转硫机理、所采用的加注方案

2.1 转硫机理

重油催化裂化原料中大约10%的硫与焦炭一起沉淀在催化裂化催化剂的表面，再生时被氧化成SOx，其中SO2约占90%，SO3约占10%。

以类尖晶石类型的复合金属氧化物MO微颗粒的固体助剂，能使再生烟气中的硫在反—再系统中发生如下化学反应：

（1）、（2）、（3）三个化学反应在再生器中进行，（4）、（5）、（6）三个化学反应在反应器中进行，从而使再生烟气中的SOX转化为油气中的H2S，实现转硫目的。

2.2采用的加注方案

加注方案分为两部分，集中加入方法和日常操作加入方法。

（1）集中加入方法。FP-DSN硫转移助剂在装置应用时，需在反—再系统中保持一定的兑比，在短期内达到反—再系統中催化剂总藏量的3%，共需要9.114吨。

因此，将加剂方案定为：一次加入量为9吨（50桶，180Kg/桶），从加剂之日算起，连续加入四天，利用RFCC装置现有的助燃剂加入系统，第一天（1月4日）加入1.98吨（11桶），第二天（1月5日）1.98吨（11桶），第三天（1月6日）加入2.52吨（14桶）， 第四天（1月7日）加入2.52吨（14桶）。

（2）日常操作加入方法。重油催化裂化装置新鲜催化剂每天补剂量为5.16吨，因助剂的筛分、堆比等质量指标与装置使用的催化剂相近，所以本试验假设助剂的跑损与催化剂的跑损状况相近。故每天补充量按如下方法计算：

计算补入量=5160Kg×3%=154.8Kg

考虑助剂的烧失重和磨损率，实际加入量是：

实际加入量=154.8kg×（100%+5%+3.5%）=168Kg

因此，在日常操作中，利用助燃剂加入系统，每天补充量定为180kg（1桶），以维持重油催化装置每天补充新鲜催化剂、烧失重以及磨损量。

3. FP-DSN硫转移助剂技术指标

4. FP-DSN硫转移助剂脱硫的指标要求

应用该剂后，再生烟气中SOx脱除率应在55%以上，计算方法：SOx脱除率=（空白标定时催化烟气SOX数据—试用硫转移剂后烟气中SOX数据）/空白标定时催化烟气SOX数据。

5 标定的技术分析

5.1 原料、油浆产品性质分析

从表1原料、油浆性质的各项数据看， FP-DSN硫转移助剂加入前的原料稍轻一些;而原料的总硫含量在FP-DSN硫转移助剂加入前后变化不大，比较稳定。

原料中的重金属、油浆的密度、馏程、残炭等性质在FP-DSN硫转移助剂的加入前后比较稳定。

说明FP-DSN硫转移助剂对油浆的性质无影响。

5.2 干气、液态烃性质分析

从干气组成的各项数据看，干气中的非烃组份、烃组份非常稳定，只有硫化氢含量由1400mg/m3增加到3200mg/m3，干气中的S含量增加了20kg/h，而从表9中D1208酸性水的硫化氢含量看，也由2612mg/kg增加到5112mg/kg，酸性水中吸收的S含量也增加了69kg/h。全年可转移S的量392吨/年。这说明FP-DSN硫转移助剂对硫的转移效果非常大。

从液态烃组成的各项数据看，液态烃中的烃组份非常稳定，总硫含量基本没有变化。

这说明FP-DSN硫转移助剂成功地将S大部分转移至干气中，少部分转移至液态烃中，而对干气、液态烃的产品性质没有任何影响。

5.3 再生烟气排放性质分析

从表4中再生烟气硫化物排放性质看，再生烟气中的硫化物在FP-DSN硫转移助剂加入前后变化很大，由240mg/m3下降到47.3mg/m3，每年可减少烟气中硫的排放量392吨。从计算结果可以看出，脱硫率达到80.3%，说明加 FP-DSN硫转移助剂的效果明显，大部分硫转移至干气和酸性水中。但是由于分析数据较少，而且波动较大，计算结果仅供参考。

5.4 硫平衡分析

从表5硫平衡中可以看出，FP-DSN硫转移助剂加入前，硫平衡存在一定偏差，可能是存在于气压机系统、吸收稳定系统的硫化亚铁，说明装置产生的硫有一部分生成了硫化亚铁，这也是硫不平衡的因素之一。

FP-DSN硫转移助剂加入后的硫平衡相差较小，从FP-DSN硫转移助剂加入前后的硫平衡中可以看出：干气、酸性水中H2S增加较多，其它物料中总S含量基本未变，烟气中的硫化物下降较多，说明FP-DSN硫转移助剂效果是非常显著的。

6.建议

（1）如果装置长期使用此剂，应对加剂系统进行适当的改造，使加剂过程能够可控、均匀加入，以减少对生产的影响。

（2）烟气中的硫转移至裂解气中，会加重气压机系统和稳定系统的腐蚀，做好H2S对设备防腐是使用此剂过程中必须考虑的。

（3）在催化再生烟气中硫含量较小的情况下（300ppm以下时），FP—DSN硫转移助剂占催化装置催化剂藏量的3%即可;如果再生烟气中硫含量较大的情况下（300ppm以上时），可考虑增加FP—DSN硫转移助剂的兑比到3.5～4%。

参考文献

[1]提高催化裂化汽油辛烷值的可行性研究[J]. 马占伟，王明东，司长庚，王晓猛，郝振兴.  炼油技术与工程. 2014（10）