电位滴定法连续测定磷矿浮选尾矿中的钙镁含量

史 鑫，付学会，梅连平，余慧茹，彭 桦

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

在磷矿浮选过程中，尾矿中钙、镁含量是一项重要指标。测定磷矿石中钙、镁含量的方法包括传统的乙二胺四乙酸（EDTA）容量法、火焰原子吸收法及电感耦合等离子发射光谱法等。其中传统EDTA 容量法干扰元素较多，滴定终点主要依据肉眼判断，而浮选尾矿中钙、镁含量偏高，加入指示剂后滴定终点不易观察，容易造成数据误差较大从而导致测定结果不准确。笔者采用电位滴定法连续测定磷矿石浮选尾矿中的钙、镁含量。该法操作简单，并且测得结果重现性好、准确度高，是一种可靠、便捷的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Metrohm-905 全自动电位滴定仪；瑞士万通Ca2+选择性电极；250 mL 容量瓶；梅特勒电子天平，AB204-S；刻度移液管，5、10、20 mL；烧杯，150、300 mL。

1.2 试剂及标准溶液

盐酸、硝酸、糊精、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、乙酰丙酮（HAA）、EDTA-2Na 均为分析纯；去离子水，电阻率18 MΩ·cm（20 ℃）。

20 g/L 糊精溶液：称取糊精2 g，用水调成糊状，加入煮沸的纯水100 mL（使用前配制）。

辅助溶液（c（乙酰丙酮）= 0.1 mol/L，c（Tris）=0.2 mol/L）：取三羟甲基氨基甲烷20.4 g 溶于500 mL去离子水中，加入乙酰丙酮12 mL，定容到1 L。

三乙醇胺（1+4）；EDTA-2Na 标准溶液，0.02 mol/L，配制与标定按GB/T 601—2016执行。

1.3 反应机制

在滴定过程中，当EDTA-2Na 标准溶液加入时，其先与Ca2+发生反应，得到第一个反应终点EP1，继续滴加EDTA-2Na标准溶液，由于EDTA-Mg的络合平衡常数比Mg（AA）2大，使得Mg2+与EDTA发生反应，从而得到第二个反应终点EP2，而第二个反应终点EP2与第一个反应终点EP1的差值对应的就是Mg2+的含量，从而实现电位滴定法连续滴定混合溶液中Ca2+、Mg2+［1］。

1.4 实验方法

称取磷矿试样约0.5 g（精确至0.000 1 g），置于300 mL 烧杯中，加少量水润湿试样，小心加入盐酸15 mL和硝酸5 mL，盖上表面皿，混匀，在低温电热板上加热至沸，保持微沸15 min。取下烧杯，待烧杯稍冷，用蒸馏水冲洗表面皿及杯壁，冷却后将烧杯中液体转移至250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，同时做空白实验。将容量瓶中的液体用慢速滤纸干过滤后用移液管吸取滤液20 mL置于150 mL 烧杯中，加入蒸馏水50 mL、20 g/L 的糊精10 mL、三乙醇胺（1+4）10 mL、辅助溶液8 mL（每加一种试剂都需摇匀），然后将烧杯放置于自动电位滴定仪上，将钙电极及搅拌装置置于溶液中，连接自动电位滴定仪，用已标定好的EDTA-2Na标准溶液滴定试液中的钙、镁离子，通过电位突跃变化测量等当点的电极电位EP1和EP2，自动记录滴定钙、镁离子的EDTA-2Na标准溶液用量，消耗体积记为V1、V2。并根据在计算机软件中编制的计算公式计算出钙、镁的含量［2］。

1.5 计算公式

磷矿浮选尾矿中钙、镁含量按式（1）、式（2）进行计算。

式中 V1——第一个等当点消耗EDTA-2Na标准滴定溶液体积，mL；

V2——第二个等当点消耗EDTA-2Na标准滴定溶液体积，mL；

V0——空白实验消耗EDTA-2Na标准滴定溶液体积，mL；

m1——吸取试样溶液相当于氧化钙试样的质量，g；

m2——吸取试样溶液相当于氧化镁试样的质量，g；

ρ1——与1.00 mL EDTA-2Na标准滴定溶液相当的氧化钙质量，0.056 08 g/mL；

ρ2——与1.00 mL EDTA-2Na标准滴定溶液相当的氧化镁质量，0.040 03 g/mL。

2 结果与讨论

2.1 糊精溶液的用量

在样品中加入糊精，主要是为了抑制样品溶液中磷酸根的干扰及防止胶体吸附Ca2+对滴定结果产生影响，结果见表1。通过实验，发现加入糊精溶液5 mL 即可充分抑制样品溶液中磷酸根的干扰，为完全掩蔽PO43-，防止浪费试剂，选择加入糊精溶液10 mL。

表1 糊精用量对测定结果的影响

2.2 三乙醇胺的用量

样品溶液中加入三乙醇胺，主要的目的是掩蔽溶液中的Fe3+、Al3+，防止其对滴定造成干扰。在待测液中分别加入三乙醇胺（1+ 4）5、10、15、20 mL，测定结果如表2所示。

表2 三乙醇胺用量对测定结果的影响

通过在实验中加入不同体积的三乙醇胺，发现当加入三乙醇胺10 mL时既可以充分掩蔽样品溶液中Fe3+、Al3+，也不会过多的浪费试剂，因此选择加入三乙醇胺溶液10 mL。

2.3 辅助溶液的用量

为了分别滴定出样品中的Ca2+、Mg2+，加入乙酰丙酮，因为HAA为一元弱酸，可以使Mg2+首先与其络合生成Mg（AA）2而不影响钙的滴定。通过实验，选择样品中辅助溶液（乙酰丙酮-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液）的最佳加入量，结果如表3所示。

通过实验可以看出，当乙酰丙酮-Tris 缓冲溶液的加入量增大时，会影响Ca2+、Mg2+的滴定终点，从而改变滴定结果。分析原因：乙酰丙酮为一元弱酸，当它的加入量增大时，会影响到溶液的pH 值，从而影响钙离子与EDTA 的络合反应，当加入量大于8 mL 时钙离子滴定结果偏低而镁离子滴定结果偏高，加入量小于8 mL 时镁离子滴定结果偏低而钙离子滴定结果偏高。因此结合上述实验，选择加入8 mL 的乙酰丙酮-Tris 缓冲溶液，这样既不会影响到钙离子与EDTA的络合反应，同时也保证了结果的准确性。

表3 辅助溶液用量对测定结果的影响

2.4 滴定速度的影响

实验中可以看出滴定速度会影响到此分析方法的精密度与准确度。当滴定速度过快时，会减小滴定过程中电位变化情况，即使达到滴定终点，电位变化也不明显。因此，为了保证此分析方法的精密度与准确度，将自动电位滴定仪设置为按最小体积添加，滴定速度为最优［1］。

2.5 精密度和准确度

按照分析方法，选择浮选尾矿样品（HX-1）和磷矿国标样品（GBW 07212）2 个样品进行测定，计算其精密度，分析结果见表4。

表4 电位滴定法精密度实验结果

由表4可知，CaO、MgO 的RSD 分别为0.03%～0.08%、0.19%～0.21%，表明此方法对磷矿石中钙、镁含量的测定精密度好，达到分析要求。

对试样做了回收率实验，计算其回收率如表5所示。

表5 样品准确度

表5 结果可以看出：钙离子的加标回收率为98.2%～107.5%，平均回收率为102.2%，镁离子的加标回收率为98%～102%，平均回收率为99.3%，说明该方法准确度较高。

2.6 干扰元素实验

浮选尾矿中含大量的PO43-、Fe3+、Al3+、Si4+等离子，为了考察上述离子的干扰，按实验方法，取浮选尾矿样品HX-1制成待测液，并向待测液中加入10倍的PO43-、Fe3+、Al3+、Si4+，对该溶液进行测定，结果见表6。

表6 不同干扰元素共存下待测液的测定结果 mg/L

由表6可知，待测液中加入较高含量水平的干扰元素后，钙、镁的测定值与其认定值偏离较小，说明用此法测量时，上述常见元素对钙、镁的测定基本无干扰。

2.7 方法对比

分别用电位滴定法和GB/T 1868—1995规定方法（化学法）测定磷矿国标样品（GBW 07212）与浮选尾矿样品（HX-1）中Ca、Mg含量，结果见表7。

表7 分析结果 %

由表7 可知，本方法测定值与化学法结果相符，表明本方法测定结果准确性高，适用于磷矿浮选尾矿中钙、镁的分析检测。

3 结论

利用自动电位滴定仪可准确滴定出磷矿浮选尾矿中钙、镁含量。该方法与传统的滴定方法相比，具有较高的选择性，测量快捷，结果准确，具有广泛的适用性。