中低浓度PVA 废水的处理方案

◎牛江涛

绪论

上海某化工企业，主要生产电子级玻璃纤维布。每天排放废水200t，主要成分为聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，简称PVA），废水成分单一。废水经处理后，达到上海市《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）三级标准后，纳入排水管网。

PVA 是一种重要的现代工业原料，分子结构式见图1：

图1 PVA 分子结构式

其外观为白色或微黄色纤维状粉末，具有良好的机械性能、稳定的化学性能和较好的粘附性能，被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、化工、造纸、印刷、建筑、农业、医药、食品等行业。

PVA 的废水BOD/COD 值约为0.055，远小于BOD/COD 大于0.3 的可生化标准，生化性极差。

一、废水的水质水量

每天PVA 废水200t，中性，PH 7.0，COD≤1000ppm。经处理后，污水排放指标执行上海市《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）三级标准，CODcr≤500ppm，业主内控标准200ppm。

二、废水处理工艺流程

1.本项目废水处理工艺的比选。

本项目废水成分单一，主要成分为PVA。对于PVA 的处理方法主要有以下几种：

（1）化学凝结法。

化学凝结法主要是在含PVA 的废水中，投加盐析剂及胶凝剂，通过综合盐析、胶凝、吸附等作用使PVA 凝结沉淀。常用的盐析剂及胶凝剂是硫化钠及硼砂。对于10000ppm 的PVA 浓度废水，硫化钠及硼砂的投加浓度分别达到12000ppm 及1200ppm，投加药剂量巨大，成本高，因此化学凝结法仅用于处理浓度较高、组分单一的PVA 废水。对于本项目COD1000ppm 的废水并不适合。

（2）膜过滤。

常用的膜过滤方法是超滤，其原理是液体在压力推动下流经膜表面，小于膜孔的小分子溶质及水透过膜，成为净化液，而PVA 等大于膜孔的物质被截留下来，以浓缩液的形式排出而得到回收。但该方法基建投资较高，且需定期更换膜组件，因此运行费用也较高。在膜组件运行期间，除了定期反冲洗外，还应根据膜的污染情况对膜进行化学清洗，目前也没有特别有效的清洗方法。

（3）高级氧化法。

高级氧化法主要有芬顿氧化法，臭氧氧化法，超临界水氧化法，光催化氧化法，超声波辐射法等，目前比较成熟且应用较广的高级氧化法是芬顿氧化法。其原理主要是在酸性（PH3～4）的条件下，投加Fe2+，H2O2，反应过程中，产生氧化还原电位最高的羟基自由基。羟基自由基的强氧化性可氧化大部分有机物，使有机物得以降解。

该方法系统较为复杂，投加药剂较多，同时由于Fe2+的存在，会产生大量的污泥，污泥处置费用高。

（4）生化法。

1936 年，Nord 首次报道了镰刀菌可以降解PVA，而后直到1973 年Suzuki 等分离得到第一株能够产生PVA 降解酶的假单胞菌（Pseudomonas O-3），此后国内外科学家相继开展了多项关于PVA 降解菌的筛选研究工作。

从微生物种类来看，目前发现的PVA 降解菌主要是一些属于特定种属的细菌和部分真菌，其中细菌中具有PVA 降解能力的基本都是假单胞菌属和鞘氨醇单胞菌属，真菌则主要为曲霉属和青霉属等。这些微生物基本都是通过产生特种降解酶，先将PVA 大分子链上的羟基氧化成二酮或单酮，然后以水解方式将C—C 键裂解成单体，降解后的PVA 单体再通过不同途径参与细胞代谢，最终矿化成CO2和H2O。已发现的降解酶主要包括聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶、一双酮水解酶以及醛缩酶。

由此可以看出，生化法应用的关键是，驯化出针对PVA 的降解菌种。

采用的生化处理工艺形式主要是生物膜法及活性污泥法。生物膜法主要是在生化池内设置生物填料，运行的过程中，大部分微生物附着在填料上，当水流过填料时，微生物将水中的有机物降解。活性污泥法区别于生物膜法，其在水中以菌胶团存在，随着水流流动，设有污泥连续回流系统。一般的生物膜法适用于小水量的污水处理工程，活性污泥法较适用于大水量的污水处理工程。

最新的生化处理方法是活性污泥法与膜过滤结合的MBR法。裴义山等采用一体式好氧膜生物反应器（MBR）处理PVA 试验废水，该系统可将生物固体停留时间保持为40～80 d；在适宜的温度和pH 条件下，HRT=10～20 h 时COD 平均去除率可达90.7%。

根据以上的分析，本项目拟采用水解酸化+接触氧化+MBR的处理工艺，通过合理的培菌驯化步骤，达到废水有机物降解的目的。

2.中试实验。

为验证工艺的可行性，2018 年4 月～6 月我们做了中试实验。由于受条件所限，实验工艺为水解酸化+接触氧化，MBR 不在本次实验中。首先调节废水PH 至中性，按100：5：1 的营养比投加氮磷营养物，然后定量泵入生化处理系统。为利于PVA 降解细菌的培养驯化，COD 浓度分阶段逐步提高，每天的处理量为5L/h，停留时间为72h，运行方式为24h 连续运行。实验数据见图2：

图2 中试实验数据表

结果表明，在进水COD 浓度逐步提高的情况下，生化系统的去除率逐步提高。在原水COD 浓度800～1200ppm 的情况下，出水COD 连续稳定在200ppm 以下，甚至低于50ppm。实验效果远远超出预期。分析其最可能的原因在于，低浓度COD 情况下，PVA 浓度也较低，对于细菌的培养驯化以及细菌筛选十分有利，通过逐渐提高COD 浓度，细菌适应了PVA 废水，或者适应PVA 降解的细菌被筛选出来，成为优势菌种。

综上，本项目采用水解酸化+接触氧化+MBR 处理PVA 废水的方法是可行的。

三、工艺流程及概述

生产废水通过压力管道排入调节池；调节池设有空气搅拌装置及NP 投加装置，调节水质水量后，由提升泵定量泵入水解酸化池；水解酸化池采用生物膜法，内设组合填料及搅拌系统，通过兼氧菌的水解酸化作用，去除部分COD，同时改善废水生化性；水解酸化池出水，自流进入接触氧化池；接触氧化法内设有穿孔曝气装置及PVA 凝胶填料。降解COD 的细菌主要附着在填料上，填料在接触氧化池内由于空气搅拌的原因，悬浮于整个空间，与废水充分接触，通过好氧菌的作用，将有机物降解；接触氧化池出水进入MBR 池。MBR 工艺采用平板膜，MLSS 设计浓度6000ppm。MBR 可使泥龄延长，利于PVA 降解细菌的驯化、培养和截留，增强处理效果。经MBR 膜过滤后的出水，进入清水池，最终达标排放。污泥回流至水解酸化池及接触氧化池。工艺流程见图3：

图3 工艺流程

四、主要工艺单元及参数

调节池，HRT 24h，半地下钢砼防腐结构，1 座。连续运行，内设空气搅拌装置，提升泵，流量计等。

水解酸化池，HRT 24h，半地下钢砼结构，1 座。连续运行，内设搅拌装置，组合填料等。

接触氧化池，HRT 48h，半地下钢砼结构，1 座。连续运行，内设空气搅拌供给装置及PVA 凝胶填料等。

MBR 池，HRT 8h，半地下钢砼结构，1 座。连续运行，内设MBR 膜组件，污泥回流泵，流量计等。

五、运行结果与分析

该工程于2019 年9 月投入运行，经一个月的调试，各项排水指标达标，运行稳定。调试合格后1 个月内的出水值详见表1：

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六、运行经济效益分析

本项目每天电耗699.5 度，电费按0.8 元/度计，则电费559.6 元；药剂费90.2 元/天，药剂投加量见表2：

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污水站现配有操作工2 人，每人工资5000 元/月，则每天人工费为333.3 元。

综上，污水处理运行费用983.1 元/天，吨水运行费用4.92 元。

七、结语

经中试实验表明，采用逐步批次提供浓度的培菌驯化方法，对于细菌的驯化及筛选是关键的。整个工艺运行期间的水质情况表明，采用水解酸化+好氧池+MBR 池的纯生物处理方法，对于中低浓度PVA 废水的降解是切实有效的，其出水水质稳定，远小于排放标准要求，产生了非常好的经济环境效益。