木粉含量对PE-WPCs射流等离子体处理时效性的影响

闫 霜， 邸明伟

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

木塑复合材料(wood-plastic composites,WPCs)是一种由木质纤维和塑料复合而成的环境友好型材料，被广泛应用于建筑、装饰、围墙、扶手、嵌板、汽车工业、包装和家具业等领域[1-2].其中，木粉/聚乙烯复合材料(wood powder/polyethylene composites,PE-WPCs)使用范围最广，用量最大.PE-WPCs中非极性聚乙烯的存在使得材料的表面能极低，难以黏接，只有对其进行表面处理之后才能实现无缝胶接[3].在众多的表面处理方法中，等离子体处理技术处理效果最为明显[4]，并且可以在不影响整体性能的前提下，改善材料表面的胶接及涂覆性能[5-6].该工艺无毒、环保[7-9]，对材料损害小，因而在材料表面处理与改性方面得到了广泛的应用[10-12].尤其是射流等离子体处理，由于等离子体放电的氧化和喷射气流的物理刻蚀双重作用，取得了更好的处理效果[13].等离子体处理可以明显改善WPCs的胶接性能，但等离子体处理效果并不稳定.随着放置时间的延长，表面处理效果会有所减弱，具有一定的时效性[14-15].时效性的存在，直接影响着处理后材料表面极性基团的种类和数量[16-17]以及后续的黏接性能.等离子体的表面处理时效性不但受等离子体的放电类型、处理强度影响较大，而且还与所处理材料的组成有关.为此，本研究采用空气气氛的射流等离子体放电，对不同木粉含量的PE-WPCs表面进行处理，通过接触角和胶接强度测试、傅里叶红外光谱(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)等研究木粉含量对PE-WPCs等离子体处理时效性的影响.

1 试验

1.1 材料和设备

PE-WPCs由杨木粉、高密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯共混，利用南京橡塑机械厂生产的SJSH-30型挤出机通过一次法挤出成型制得.其中杨木粉粒径为380～830μm，含水率(质量分数，本文涉及的含水率、含量等除特别说明外均为质量分数)低于5%，含量分别为40%、50%和60%；高密度聚乙烯(牌号5000s，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产)含量分别为50%、40%和30%；其余为马来酸酐接枝聚乙烯(南通日之升有限公司生产，接枝率3%).表面处理采用沈阳科晶自动化设备有限公司生产的GSL-1100X-PJF-A型射流等离子体处理机，设备输入电压220V，总功率 1000W.

1.2 试样处理

将不同木粉含量的PE-WPCs裁成尺寸为 40mm ×25mm×5mm的试样，表面清洁后，在空气气氛下进行射流等离子体表面处理.等离子体机的喷头距试样30mm，处理时间为30s.将表面处理的试样分别于20℃、相对湿度35%的室内环境下放置0、1、3、5、7d后，进行胶接和表面性质分析测试.

1.3 分析测试

1.3.1表面接触角测试

采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000A型接触角测量仪测试表面接触角，测试液为蒸馏水.在材料表面随机选取5处位置，分别测试液滴在该位置静置20s时的接触角，取其平均值.

1.3.2胶接强度测试

试样先采用双组分环氧树脂胶黏剂(由环氧树脂E-51和工业聚酰胺200#固化剂按照质量比1∶1混合而成)对处理后的PE-WPCs进行胶接，于常温下固化24h后，再于50℃下固化4h.采用深圳新三思集团生产的CMT 5504型万能力学试验机,参照GB/T 17517—1998《胶粘剂压缩剪切强度试验方法木材与木材》测试黏接试样的压缩剪切强度，加载速率为5mm/min，每个数据测试5组试样.

1.3.3红外光谱分析

采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR560型FTIR对材料的表面进行衰减全反射红外光谱分析，测试晶体使用Si，分辨率设置为4cm-1，扫描次数40次.

1.3.4X射线光电子能谱分析

采用美国Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd生产的K-Alpha型XPS分析等离子体处理前后试样的表面元素分布.样品室气压为5×107Pa，能量分析器采用固定透过能方式，扫描宽度为1000eV，透过能为50eV，步宽为0.1eV.分析采用污染碳C1s峰(285.00eV)作样品结合能(BE)荷电校正，对分析结果采用高斯函数和洛仑兹函数进行数值拟合，其中高斯函数所占比例不少于80%.

2 结果及分析

2.1 表面接触角测试

表1为未处理和等离子体处理的PE-WPCs放置不同时间后的表面接触角和标准差.从表1可以看出：(1)未处理PE-WPCs的表面接触角较大，并且木粉含量越低，接触角越大.这是由于PE-WPCs中的聚乙烯成分表面能低，润湿性差；同时，在复合材料挤出过程中，在热动力学驱动下，低表面能、非极性的聚乙烯成分会聚集在材料表面，使得水在复合材料表面难以铺展，因此表面接触角较大.(2)经等离子处理后，不同木粉含量PE-WPCs的表面接触角均减小；且木粉含量越低，减小幅度越大.这是由于射流等离子体处理使得材料表面的极性基团增加，表面粗糙度增大，有利于液体铺展.从表1还可以看出，经等离子处理后的试样，随着放置时间的延长，接触角均小幅度增加.这是等离子体处理后表面极性基团随时间推移向材料内部翻转的结果[14-16].尽管存在时效性，但变化后的接触角仍小于未处理试样的接触角.PE-WPCs中木粉含量不同，材料表面处理时效性也不相同，木粉含量越高，表面处理时效性越小.

表1 未处理和等离子体处理的木塑复合材料放置不同时间后的表面接触角和标准差Table 1 Contact angle and standard deviations for untreated and plasma treated PE-WPCs with different content of wood powder for different storage time (°)

Note:The numbers in brackets is standard deviations.

2.2 胶接强度测试

图1为未处理和等离子体处理的PE-WPCs放置不同时间后再进行胶接的胶接强度.由图1可见：未处理PE-WPCs的胶接强度很低，是因为材料表面聚集了难以黏结的聚乙烯；经等离子体处理后，PE-WPCs的胶接强度明显提高，表明等离子体处理有助于改善材料的胶接性能.胶接强度的提高一方面是由于射流等离子体的喷射气流会对材料表面产生刻蚀作用，增加了材料表面的粗糙度，增大了胶黏剂与材料胶接面的接触面积，从而有助于提高材料与胶黏剂之间的机械互锁作用，增加表面结合力；另一方面是由于射流等离子体放电的氧化作用使材料表面产生含氧极性基团，造成材料表面极性增加，有利于材料表面与胶黏剂形成更强的相互作用，极大地改善其胶接强度[13].

图1 未处理和等离子体处理的木塑复合材料放置不同时间后的胶接强度Fig.1 Bonding strength of untreated and plasma treatedPE-WPCs with various content of wood powderunder different storage time

从图1还可以看出：等离子体处理的时效性影响着PE-WPCs的胶接性能；随着放置时间的延长，胶接强度略有下降.这是由于等离子体处理后的PE-WPCs表面处于高能不稳定状态，高表面能的极性基团会慢慢翻转至PE-WPCs内部，从而降其表面能.这种演变会导致PE-WPCs表面极性基团数量减少，表面极性降低，造成PE-WPCs表面与胶黏剂的结合减弱，胶接强度下降.值得注意的是，尽管存在处理时效性，处理后PE-WPCs的胶接强度仍远高于未处理的PE-WPCs.对于不同木粉含量的PE-WPCs来说，木粉含量越高，胶接强度下降的幅度越小，表明处理时效性越小.

2.3 红外光谱分析

图2为未处理和等离子体处理的不同木粉含量的PE-WPCs放置不同时间后的表面红外图谱.

为表征PE-WPCs表面化学基团由于等离子体处理时效性发生的变化，将处理后PE-WPCs表面极性基团的吸收峰面积与C—H的面内弯曲振动吸收峰面积进行比较，如表2所示.由表2可见：未处理PE-WPCs表面的极性基团较少，等离子体处理后，PE-WPCs表面极性基团含量大幅增加，并且随着放置时间的延长，表现出一定的时效性，表面极性基团略有减少，但仍远大于未处理的试样；与木粉含量为40%和50%的PE-WPCs相比，木粉含量为60%的PE-WPCs所表现出的时效性更小.由此也可以看出，聚乙烯木塑复合材料等离子体表面处理的时效性更多归因于其中非极性、低表面能的聚乙烯.

图2 未处理和等离子体处理的不同木粉含量的木塑复合材料放置不同时间后的表面红外图谱Fig.2 FTIR spectra of untreated and plasma treated PE-WPCs with various contents of wood powder for different storage time

表2 未处理和等离子体处理的木塑复合材料放置不同时间后的表面极性官能团的相对峰面积Table 2 Area for polar groups in FTIR spectra of untreated andplasma treated PE-WPCs with various contents of woodpowder for different storage time

2.4 XPS分析

图3为未处理和等离子体处理的木粉含量为40%的PE-WPCs放置不同时间后表面的C谱分析图.

图3 未处理和等离子体处理的木粉含量为40%的木塑复合材料放置不同时间后的表面C谱分析图Fig.3 C spectra analysis of untreated and plasma treated PE-WPCs with 40% wood powder for different storage time

表3 未处理和等离子体处理的木粉含量为40%的木塑复合材料放置不同时间后的表面XPS分析数据Table 3 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 40% content of wood powder for different storage time eV

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

表4和表5分别为未处理和等离子体处理的木粉含量分别为50%和60%的PE-WPCs放置不同时间后的表面XPS分析数据.

表4 未处理和等离子体处理的木粉含量为50%的木塑复合材料放置不同时间后的表面XPS分析数据Table 4 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 50% content of wood powder for different storage time

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

表5 未处理和等离子体处理的木粉含量为60%的木塑复合材料放置不同时间后的表面XPS分析数据Table 5 XPS analysis for untreated and plasma treated PE-WPCs with 60% content of wood powder for different storage time

Note:The numbers in brackets refer to the element content(%).

由表4、5可见：与木粉含量为40%PE-WPCs的XPS分析结果相似，木粉含量为50%和60%的PE-WPCs经等离子体处理后，Cs1A含量大幅降低，Cs1B和Cs1C的含量增加，且出现了Cs1D；等离子体处理后的复合材料放置不同时间后，表面C元素的化学环境也没有发生改变，同样每个化学环境所对应的含量却发生了改变；随着放置时间的延长，总体上Cs1A含量升高，含氧基团含量降低，表现出一定的处理时效性.同样，尽管存在处理时效性，但含氧基团含量仍高于未处理的试样.与木粉含量为40%、50%的PE-WPCs相比，木粉含量为60%的PE-WPCs经等离子体处理后，表面产生的极性基团数量更多，性能更稳定，时效性更小.这一分析结果与前面的接触角、胶接强度和红外分析结果相一致.

3 结论

(2)射流等离子体处理具有一定的时效性，随着处理PE-WPCs放置时间的延长，表面含氧极性基团数量有所减少，表面接触角逐渐增大，胶接强度略有降低，但仍远好于未处理的PE-WPCs.

(3)PE-WPCs中的木粉含量影响着PE-WPCs的处理时效性，木粉含量越高，时效性越小.