高纯硫化铋合成新工艺研究

伏彩萍

（湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南郴州 423037）

硫化铋（Bi2S3）作为一种重要的半导体材料，广泛用于可见光波段光电器件、自动照相机控制照度计、光导鼓、太阳能电池、激光调制池、可见光探测器、激光窗口材料、红外双色探测器、光致发光、电致发光、阴极射线发光材料的制造。基于Peltier效应，硫化铋在热电冷却技术领域具有广泛应用。纳米级的硫化铋不仅能使紫外可见吸收波长与荧光发射波长发生蓝移，还能产生非线性光学响应，增强纳米粒子的氧化还原能力，同时也具有优异的光电催化性能，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面有着广泛的应用前景［1］。

现有的硫化铋制备工艺：（1）按化学计量比计量的高纯金属铋与分析纯单质硫置于密闭容器中，抽尽密闭容器中空气，加热密闭容器中铋与硫至300℃左右，略高于铋的熔点，硫与铋直接反应生成硫化铋；（2）分析纯铋盐配成一定摩尔浓度的溶液，溶液中通入硫化氢气体制备硫化铋；（3）分析纯氯化铋溶液中在搅拌下慢慢加入分析纯硫代乙酰胺制备硫化铋。

三种工艺的反应机理如下：

工艺（1）反应机理：

3S+2Bi═Bi2S3

工艺（2）反应机理：

2BiCl3+3H2S═Bi2S3+6HCl

工艺（3）反应机理：

2BiCl3+3CH3CSNH2+3H2O═Bi2S3+3CH3CONH2+6HCl

工艺（1）能环境友好地制备出高纯硫化铋，但设备复杂，操作困难，难大批量工业化生产。

工艺（2）制备硫化铋，硫化氢发生器不易控制，硫化氢产生量大吸收反应不完全，则硫化氢溢出污染环境；硫化氢产生量小，吸收反应时间延长不经济。同时产物硫化铋中含氯化物不易洗涤。

工艺（3）制备硫化铋设备简单，但硫化铋中的氯化物需搅拌反复洗涤10次以上，时间长、纯水消耗量大、电能耗费增加。

针对上述硫化铋制备工艺存在的不足，试验研究探索出一种硫化铋制备新工艺，该工艺制备硫化铋效率高，制备的硫化铋产品纯度高，生产过程节能环保，已顺利通过中试生产。

1 试 验

1.1 试验原料

本试验研究所使用原料：上海紫铭试剂厂产分析纯硫代乙酰胺，常德耀虹纳米科技有限公司产高纯超细氧化铋。

试验用水：反渗透-离子交换二级高纯水。

1.2 试验过程

在反应容器中加入分析纯硫代乙酰胺和纯水配成一定摩尔浓度的硫代乙酰胺溶液，搅拌溶解清亮后，按硫代乙酰胺与三氧化二铋的摩尔比3∶1加入高纯超细三氧化二铋。将反应混合物加热至50～60℃，在不断搅拌下加入反应引发剂，开始反应，反应机理［2］：在反应引发剂引发下，硫代乙酰胺分解硫脱离为活性原子，而铋为强烈亲硫元素，硫原子取代氧化铋中的氧原子而生成硫化铋，混合物颜色慢慢由橙黄色变为咖啡色。随着反应的继续进行，混合物颜色由咖啡色变为深咖啡色，最终变为棕黑色，继续搅拌反应至颜色没有变化后停止。

将反应容器中产物用离心机固液分离，离心机脱液完成后，不停机用热纯水淋洗固体2～3次，淋洗固体表面吸附的乙酰胺。所得产品经干燥、粉碎后取样送检验，检验包含X射线衍射仪分析和杂质分析。检验合格包装。

1.3 试验原理

合成硫化铋原理：

2 试验结果及讨论

2.1 合成时间对硫化铋产率影响

反应物硫代乙酰胺浓度1 mol／L，合成温度50℃时，硫化铋产率与合成时间的关系如图1所示。

图1 硫化铋产率与合成时间的关系

由图1可以看出，反应时间与硫化铋产率的关系：随着反应时间的递增，硫化铋产率逐步提高，反应时间至4.5 h时，硫化铋产率达到99.8%。

2.2 合成温度对硫化铋产率影响

反应物硫代乙酰胺浓度1 mol／L，合成时间4.5 h时，硫化铋产率与合成温度的关系如图2所示。

图2 硫化铋产率与合成温度的关系

由图2可以看出，反应温度与硫化铋产率的关系：硫化铋产率受温度影响很小，反应温度确定为50℃以利于硫化铋晶体成型，反应温度超过60℃硫代乙酰胺自行分解，不利于有效控制合成反应。

2.3 反应物浓度对硫化铋产率影响

合成时间4.5 h，合成温度50℃时，反应物浓度与硫化铋产率关系如图3所示。

图3 反应物浓度与硫化铋产率关系

由图3可以看出，反应物浓度与硫化铋产率的关系：反应物浓度几乎不影响硫化铋的产率。

2.4 综合小型试验

依据新工艺原理，称取22.6 g分析纯硫代乙酰胺置于反应容器中，加入纯水搅拌溶解，配成1 mol／L浓度的硫代乙酰胺溶液。待硫代乙酰胺溶解清亮后，称取46.6 g高纯超细氧化铋，在搅拌下将高纯超细氧化铋加入硫代乙酰胺溶液中，将反应混合物加热至50℃，在不断搅拌下加入反应引发剂，开始反应混合物颜色慢慢由橙黄色变为咖啡色。随着反应的继续进行，混合物颜色由咖啡色变为深咖啡色，最终变为棕黑色，反应过程耗时3 h 36 min，继续搅拌反应30 min至颜色没有变化后停止。

将反应容器中产物用离心机固液分离，离心机脱液完成后，不停机用热纯水淋洗固体2～3次，淋洗固体表面吸附的乙酰胺。所得样品经干燥实得产品51.1 g，以投入的氧化铋计产率99.41%。产品用研钵研细，取样按表1《硫化铋质量标准》检验，经小型试验、扩大试验、中试生产，样品各项指标均达到或超过标准要求，检测结果见表2。

产品样品经X射线衍射仪分析，结果显示产品样品XRD衍射峰与Bi2S3化合物的PDF标准卡片（017-0320）峰一致，且无杂峰，表明制备的硫化铋样品为纯相的Bi2S3，如图4所示。

2.5 扩大试验

在小型试验的基础上组织硫化铋新工艺扩大试验。分析纯硫代乙酰胺投料2.26 kg，高纯超细氧化铋投料4.66 kg，合成过程耗时4 h 18 min。实得硫化铋5.12 kg，以投入的氧化铋计产率99.61%，产品经X射线衍射仪分析，制备的硫化铋样品为纯相的Bi2S3，证明硫化铋生产新工艺具有可行性。

表1 高纯硫化铋质量标准（某企业标准） %

表2 硫化铋新工艺生产产品检测结果 %

图4 产品Bi2S3 X射线衍射图谱

2.6 中试生产

开展硫化铋中试生产，进一步验证硫化铋新工艺可行性。分析纯硫代乙酰胺投料113 kg，高纯超细氧化铋233 kg，合成过程耗时4 h 24 min。合成品硫化铋干燥称重256.3 kg，以投入的氧化铋计产率99.73%，产品经X射线衍射仪分析，制备的硫化铋样品为纯相的Bi2S3，进一步证明硫化铋新工艺具有可行性。

3 结 论

高纯硫化铋新工艺试验表明，采用新工艺制备硫化铋，工艺简单、操作简便、易实现产业化；产物不需要洗涤非常难清除的氯化物，既缩短了生产时间、又降低了水资源浪费和电能消耗，生产成本低、生产效率高、产品纯度高。试验数据表明，新工艺生产的高纯硫化铋产品质量稳定，质量优于高纯硫化铋企业质量标准，该高纯硫化铋制备新工艺有很好的应用推广前景。