湖南某化工厂重金属污染土壤修复试验研究

刘 霞，马 涛，邹 蓉，周聪轩

（清之源环保科技有限公司，湖南长沙 410000）

全国土壤总的点位超标率达到16.1%，其中重度污染点位比例为1.1%，中度污染点位比例为1.5%，轻度污染点位比例为2.3%，轻微污染点位比例为11.2%［1］。土壤重金属污染具有累积性强、危害周期长、治理难的特点。采用化学稳定方法对土壤重金属污染进行控制，防止其污染扩散，同时适当进行净化和修复是一种经济可行的修复方式［2］。对于化学稳定法来说，修复剂的选择是关键。本试验研究以湖南某化工厂场地重金属砷、锑污染土壤为研究对象，通过试验验证，选择合适、适量的修复剂，达到成本低、稳定化效果好的目的。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验土样取样点原为自然土壤，后经简单平整作为湖南某化工厂冶炼渣堆放场地，现冶炼渣已被清理。土壤取样深度为0～20 cm表层土壤，样品取回之后，待样品半干时将土块捏碎，挑出植物根、叶及石块等非土壤物质，摊开于室内通风处风干，经过2 mm尼龙筛筛分，充分搅拌均匀，得到试验土样，试验土样的基本物理化学性质见表1。

表1 试验土壤基本物理化学性质

从表1可知，试验土样pH为6.3，有机质和阳离子交换量均较低，对于重金属离子的吸附能力可能较低，则重金属的迁移性较强，土样受污染风险较高。试验土样中除了砷污染，重金属铅、锑也对试验土样造成了不同程度的污染。

1.2 试验药剂

试验主要选取的化学试剂为：硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、磷酸二氢钾、氧化钙（分析纯）、硅藻土（灵寿县运诚矿产品加工厂产），试验用水为去离子水。

1.3 分析仪器及方法

土壤样品重金属总量测定采用原子吸收分光光度计AA-7000，液体样品重金属浓度测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP，液体样品pH值测定采用pH计。

试验土样基本理化性质采用常规方法测定。pH值测定水土比为2.5∶1。浸出方法：达到试验设定的稳定化时间后将稳定化土样充分混匀。模拟地表水和地下水的浸沥，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557-2010）制作废渣固化体浸出液［3］，所测结果和《地下水环境质量标准》（GB／T14848-2017）Ⅳ类质量标准开展比较。

1.4 试验方法

称量一定质量试验土样置于烧杯中，按照试验设定质量比称量氧化钙、硫酸亚铁、磷酸二氢钾、硅藻土四种稳定吸附剂，加入到试验土样中搅拌得到混合物，按照30%的水土质量比称量去离子水，加入到上述混合物中搅拌均匀。将上述烧杯置于人工气候箱中，控制温度为25℃，湿度为70%，进行稳定化试验。养护7 d后，取出样品进行浸出试验。探究各种药剂用量对重金属稳定化效果的影响，测定稳定化土样的砷、锑、铅的浸出浓度以及pH值。

1.5 评价方法

本次采用稳定效率来评价重金属修复效果，稳定效率即稳定化后浸出浓度比原样浸出浓度减少的百分比，计算如公式（1）所示：

式中：K为稳定效率／%；C0、C1分别为稳定化前后的浸出浓度／mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 试验药剂的选择

砷和三价铁可通过形成三价铁的砷酸盐（FeAsO4·H2O）或次级难氧化态矿物，如 FeAsO4·2H2O（也称臭葱石）而降低其在土壤中的移动性［4］。目前研究较多的是将石灰与铁盐相结合来除砷，而且石灰的存在还可以调节土壤的pH［5］。因此本次试验选取氧化钙作为调整剂，选取硫酸亚铁作为砷、锑稳定剂。

磷酸盐材料固定重金属Pb的机理主要有两种：一是沉淀机制为主。研究发现土体中含铅矿物可与水溶性磷快速反应生成磷铅矿，磷铅矿较碳酸铅、氢氧化铅等矿物溶解度更低。二为吸附机制为主。研究发现磷酸盐表面Ca2+能够置换土壤中Pb2+，将Pb吸附在矿物表面。本次选取的药剂为磷酸二氢钾稳定土壤中的铅。

粘土矿物的结构上是由层状硅酸盐矿物组成，具有二维网格状延展的四面体骨架。粘土矿物是一类具有高的比表面积、良好的机械稳定性，并且其对环境有较好的自净能力［6］。粘土矿物对土壤重金属污染的修复机理，包括离子交换、共沉淀和配合反应主要机理［7］。本次选取粘土矿物硅藻土作为重金属吸附剂。

2.2 药剂用量对重金属稳定化试验

试验土壤为砷、锑、铅污染土壤，氧化钙作为调整剂，硫酸亚铁、磷酸二氢钾作为稳定剂，硅藻土作为吸附剂，依照上述试验方法开展稳定化试验和养护，养护7 d后测试土壤的砷、锑、铅的浸出浓度。

2.2.1 调整剂氧化钙用量试验

试验土壤为砷、锑、铅污染土壤，硫酸亚铁、磷酸二氢钾作为稳定剂，硫酸亚铁用量为2%，磷酸二氢钾用量为土壤质量的1%，吸附剂硅藻土用量为2%，调整剂氧化钙用量为变量。调整剂氧化钙用量对砷、锑、铅浸出浓度的影响结果如图1所示。

图1 氧化钙用量对锑、砷、铅稳定效率的影响

由图1可知，锑和铅的稳定效率随着氧化钙用量的增加而上升，砷的稳定化率随着氧化钙用量增加先上升后下降，氧化钙用量为3%时，铅的稳定化率最高，因此，适宜的氧化钙用量为3%。

2.2.2 铁盐类稳定剂用量试验

试验土壤为砷、锑、铅污染土壤，调整剂氧化钙用量为土壤质量的3%，吸附剂硅藻土用量为2%，硫酸亚铁、磷酸二氢钾作为稳定剂，磷酸二氢钾用量为土壤质量的1%，硫酸亚铁用量为变量。稳定剂硫酸亚铁用量对砷、锑、铅浸出浓度影响结果如图2所示。

图2 硫酸亚铁用量对锑、砷、铅稳定效率的影响

由图2可知，锑和砷的稳定效率随着硫酸亚铁用量的增加而上升，铅的稳定化率随着硫酸亚铁用量增加而下降，硫酸亚铁用量为4%时，铅的稳定化率急剧下降，综合考虑，适宜的硫酸亚铁用量为3%。

2.2.3 磷酸二氢钾用量试验

试验土壤为砷、锑、铅污染土壤，调整剂氧化钙用量为土壤质量的3%，吸附剂硅藻土用量为2%，硫酸亚铁用量为土壤质量的1%，磷酸二氢钾用量为变量，稳定剂磷酸二氢钾用量对砷、锑、铅浸出浓度结果如图3所示。

图3 磷酸二氢钾用量对锑、砷、铅稳定效率的影响

由图3可知，锑和砷的稳定效率随着磷酸二氢钾用量的增加缓慢降低，铅的稳定化率随着磷酸二氢钾用量增加而上升，磷酸二氢钾用量超过1%时，铅的稳定化率增长缓慢，综合考虑，适宜的磷酸二氢钾用量为1%。

2.2.4 吸附剂用量试验

试验土壤为砷、锑、铅污染土壤，调整剂氧化钙用量为土壤质量的3%，硫酸亚铁用量为土壤质量的1%，磷酸二氢钾用量为1%，吸附剂硅藻土用量为变量，硅藻土用量对砷、锑、铅浸出浓度影响结果如图4所示。

图4 硅藻土用量对锑、砷、铅稳定效率的影响

由图4可知，处理砷、铅、锑污染土壤，随着粘土类吸附剂硅藻土用量的增加，重金属砷、铅、锑稳定化率逐渐提高，考虑到成本，选择粘土类吸附剂为1%较为合适。

2.2.5 最优条件试验

以湖南某化工厂砷、锑、铅污染土壤为研究对象，污染土壤∶氧化钙∶硫酸亚铁∶磷酸二氢钾∶硅藻土重量比为92∶3∶3∶1∶1，将土壤、药剂按配比搅拌均匀后，再加入30%去离子水搅拌均匀后，常温养护7 d后，经修复处理后的土壤中污染物浸出浓度符合《地下水环境质量标准》（GB／T14848-2017）Ⅳ类质量标准。

表2 最优试验条件下试验结果

2.3 稳定化技术潜在生态风险评价

化学稳定技术由于土壤中重金属总量并未减少，因此，评价其潜在生态风险主要针对于污染土壤施用稳定剂后，在环境条件变化下，土壤中重金属的稳定性而言。在正常情况下，环境条件发生的变化主要是降酸雨。因此，项目采用模拟酸雨法对湖南某化工厂修复的土壤进行评价，试验装置如图5所示，试验结果见表3。

按湖南平均年降雨量约为1 350 mm，年蒸发量约为56%，年平均pH约为5.0。其中离子组成为：SO24-：60.55μmol／L；NO3-：30.93μmol／L；F-：4.21 μmol／L；Cl-：17.88μmol／L；NH4+：83.01μmol／L；Ca2+：17.67μmol／L；Mg2+：2.55μmol／L；Na+：6.35 μmol／L；K+：6.60μmol／L。

根据浓度设置情况，用（NH4）2SO4、NaF、NaCl、KCl、CaCl2、Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O配置模拟酸雨母液，吸取一定量的模拟酸雨母液，加入到去离子水中，然后用稀H2SO4调pH至5.0。

图5 降雨模型试验装置示意图

表3 模拟酸雨淋滤液pH与重金属含量

由表3可知，土壤的淋滤液，前3 a pH的变化较大，土壤被酸雨中和，pH值降低；5～10 a，pH在7上下，整体来看，都属于中性。

土壤的淋滤液的砷、铅、镉含量低于仪器的检出限。整体来看，10 a的模拟酸雨对土壤中砷、铅、镉的淋溶量极少，这说明化学稳定将土壤中的水溶态和弱碱提取态重金属已完全转化为稳定的形态，经过10 a的酸雨淋洗也没有发生返溶的现象，具有长期稳定效果。以模拟酸雨淋滤液模拟日常降雨情况下的地表水，对比《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），经过10 a酸雨的淋溶，修复土壤地表水达到Ⅳ类水的标准。

3 结 论

1.试验确定了土壤稳定化的最佳工艺条件：污染土壤∶氧化钙∶硫酸亚铁∶磷酸二氢钾∶硅藻土重量比为92∶3∶3∶1∶1，将土壤、药剂按配比搅拌均匀后，再加入30%去离子水搅拌均匀，常温养护7 d后，经修复处理后的土壤中污染物浸出浓度符合《地下水环境质量标准》（GB／T14848-2017）Ⅳ类质量标准。

2.以模拟酸雨淋滤液模拟日常降雨情况下的地表水，经治理的污染土壤经过10 a酸雨的淋溶，化学稳定将土壤中的水溶态和弱碱提取态重金属已完全转化为稳定的形态，并且经过10 a的酸雨淋洗也没有发生返溶的现象，长期稳定性好，对人体健康无影响。