微通道反应器内氨气的稳燃范围模拟

刘玥君，李先春，王焕然

辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051

传统碳氢燃料燃烧产生了大量的温室气体和氮氧化物，造成了雾霾、臭氧层破坏等诸多环境问题[1]，迫切需要推进减少排放的措施，以及推广应用无碳清洁燃料。氢气是一种清洁能源，但是室温下储氢需要很高的压力，其存储和运输问题是极大的挑战，需要寻找可替代的氢载体燃料。一直以来，氨气作为肥料、化学原料和制冷剂[2]被大规模生产和使用，氨气也是电厂中非选择性催化还原NOx的原料。实际上氨气可以用作燃烧系统的燃料，而且其完全燃烧的产物不含温室气体，有较高的氢能量密度，易于储存，是极具潜力的氢载体。合成氨工业在我国占据着重要的地位[3]，具有良好的推广应用基础。

有些国家已经尝试使用可再生氢生产“绿色氨”[4]。国际能源协会（IEA）也认为氨气是最具吸引力的能源载体之一[5]。1960 年，美国国家航空航天局（NASA）的X-15 火箭飞机使用液氨和液氧作为燃料，创造了最高载人飞行马赫数为6.7 的世界纪录[6]。Okafor 等[7]通过改变氨气和空气物质的量之比（当量比），测量了CH4/NH3混合气体下的层流燃烧速度，结果表明甲烷在空气中的层流火焰传播速度随氨气浓度的增加而降低。Takeishi 等[8]测量了狭缝燃烧器内的氨气层流火焰燃烧速度，结果表明，当量比为0.35（富氧工业炉中的混合比）时，氨气的层流火焰传播速度与CH4/Air 火焰的传播速度比较接近。Nozari 等[9]通过数值分析和实验的方法探究了NH3/H2/Air 预混气体在惰性多孔介质上的燃烧特性，结果表明NH3/H2混合物燃烧产生的能量密度比甲烷燃烧的要高。Hayakawa 等[10]通过实验发现，NH3/Air 预混火焰的层流燃烧速度最大值约为7 cm/s，约为CH4/Air 火焰层流燃烧速度的1/5。由于Fluent 数据库缺乏氨气与空气混合物的总包反应数据，因此合理简化氨气燃烧机理并探究氨气在微通道反应器内燃烧的相关规律能为推广无碳清洁能源应用提供理论依据。本工作采用数值计算的方法，通过Chemkin 软件简化氨气详细的燃烧反应机理，并将简化机理导入FLUENT 软件进行耦合计算，探究微通道反应器内氨气与空气预混燃烧特性及稳燃范围。

1 Chemkin 机理简化

1.1 柱塞流模型

微通道反应器可近似为柱塞流反应器（PFR）。本工作的微通道可近似认为是直孔网格型多孔介质的单个通道，图1 为PFR 和二维微通道模型示意图。微通道宽度为1 mm，壁厚为0.2 mm，长度为10 mm。氨气与空气按一定比例混合后进入微通道内燃烧，燃烧后产物从出口排出。表1 列出了文献报道的微通道反应器模拟参数。

图1 PFR 和微通道模型Fig.1 PFR and microchannel model

表1 微通道模拟文献相关参数Table 1 Parameters of microchannel simulation from references

1.2 基于误差传播的直线关系图法

采用Konnov 提出的氨气详细反应机理[16]，该机理中删除了含碳组分和相关基元反应，由31 种化学组分和243 步基元反应组成。经过验证该机理适合于模拟氨气的燃烧过程，吻合程度较好。Nozari 等[17]基于反应的贡献率简化了Konnov 提出的氨气详细反应机理，得到91 步的简化反应机理。本工作在91 步简化机理基础上，利用Chemkin 软件通过基于误差传播的直线关系图法及敏感性分析法进行机理简化。

基于误差传播的直线关系图法（DRGEP 法）简化机理的最大优点是高效、快捷。该方法借助于Chemkin 的Workbench 软件，对氨气燃烧详细化学反应机理进行计算分析。PFR 模型的计算工况为：入口气体温度（T）为1 200 K，入口气体压力（P）为1.01×105Pa，入口气体速度（v）为0.2 m/s，忽略热损失。首先需要在软件中设置目标变量，在简化过程中对这些目标变量数值变化的误差值进行控制。氨气与空气燃烧的过程中，氨气首先通过基元反应（NH3+M=NH2+H+M）脱氢引发链反应，其中组分H 和NH2对链的引发起着重要的作用。基元反应（NH2+NO=N2+H2O）是燃烧过程中的气相终止反应，代表着气相反应的结束。除了反应物和生成物，组分N2H2，H2，O，NNH，HNO，N2H3，HO2和NO 也在氨气的燃烧反应中起着重要的作用，这些组分是必不可少的，因此将以上这些物质设置为目标变量，绝对误差和相对误差分别设置为1×105和10%。通过控制目标变量误差值，将机理简化到65 步。

1.3 敏感性分析法

DRGEP 法的优点是能利用Workbench 软件快速删掉冗余反应和组分，可以实现详细反应机理的大幅度简化，但是有些重要的基元物质和基元反应会被删除，从而机理简化的精度会降低，因此本工作在DRGEP 法的基础上加入了敏感性分析。

根据敏感性分析的结果可以确定详细机理中的关键反应和次要反应。具体计算过程如下：利用Chemkin 软件中的PFR 模型对详细机理进行敏感性计算，PFR 模型的边界条件与DRGEP 法简化的工况设置相同。图2 的敏感性分析直方图和浓度敏感性分析直方图给出了影响最大的10 个反应。由图2的敏感性分析直方图可知，基元反应（N2H2+M=NNH+H+M）对温度的敏感性系数为正值且最大，说明它受温度的影响最大，在整个反应过程中消耗能量。由于温度对整个反应系统起着关键的作用，这些温度敏感性系数较大的基元反应也是关键反应。

图2 生成物和温度的敏感性直方图Fig.2 Sensitivity histogram of products and temperature

进一步拓宽敏感性系数范围，综合基于误差传播的直线关系图法和敏感性分析法，得到了一套由20 个组分和65 步基元反应组成的简化反应机理。表2 列出了敏感性分析补充的13 个基元反应。

表2 敏感性分析补充的13 个基元反应Table 2 Sensitivity analysis was supplemented by 13 elemental reactions

1.4 简化机理及评价

为比较两种方法得到的简化机理与详细机理的吻合程度，分别采用Konnov 的243 步详细反应机理、综合使用DRGEP 法和敏感性分析法简化的65 步简化机理，利用Chemkin 中的PFR 模型把简化机理的计算结果与详细机理进行比较。为了进一步探究65 步简化机理适用的当量比范围，利用PFR模型对比了同一工况下氨气简化反应机理和详细反应机理的吻合情况。PFR 模型的初始气体预热温度为1 200 K 时，简化机理和详细机理计算得到的反应物和生成物的浓度见图3。从图3 可知，当当量比为0.2～1.4 时，65 步简化机理与详细机理计算得到的反应物和生成物浓度吻合较好，各物质的变化趋势基本重叠，最大误差小于5%，表明综合采用DRGEP 法和敏感性分析法简化后的65 步机理能很好地预测当量比在0.2～1.4 时的氨气燃烧温度和物质变化情况。

图3 不同机理得到的反应物和生成物最高浓度对比图Fig.3 Maximum concentration of reactants and products contrast diagram of different mechanisms

2 Fluent 模拟结果

2.1 控制方程

二维微通道内不可压缩理想气体的燃烧遵循以下方程：

（1）质量守恒方程

式中：u为沿x轴方向的速度分量，m/s；v为沿y轴方向的速度分量。

（2）动量守恒方程

式中：ρ为流体密度，kg/m3；μ为流体黏性，Pa·s；Fx为沿x轴方向上所受的质量力，N；Fy为沿y轴方向上所受的质量力，N；p为压力，Pa；t为时间，m/s2。

（3）能量守恒方程

式中：k为传热系数，W/(m2·K)；cp为定压比热容，J/(kg·K)；ST为黏性作用下流体机械能转换为热能的部分，J；T为流体温度，K。

2.2 网格无关性验证

网格划分采用ICEM 软件。微通道模型由于长宽比较大，火焰燃烧的温度梯度较大，因此对网格质量有较高的要求。计算分别采用网格数量为5 157，7 196 和8 632 的微通道计算模型。图4 是不同网格数时微通道轴线上H2O 的摩尔浓度分布。网格数量为7 196 与8 632 的模拟结果偏差较小，而网格数量为5 757 较前两个网格数量的计算结果误差较大。使用中等网格数7 196 进行微通道模拟可以缩短模拟时的计算时间，能有效提高计算效率，而且可以得到较高的精确度，因此本工作采用7 196 数量的网格进行后续研究。

图4 不同网格数时微通道轴线H2O 摩尔浓度分布Fig.4 Molality distribution of H2O in microchannel axis with different grid number

2.3 边界条件

气体预混后进入反应器，流动模型选择层流有限速率模型。外壁面自然对流换热系数为10 W/(m2·K)，环境温度为300 K，忽略辐射[14]。入口设为速度边界条件，入口温度设定为300 K，点火温度为2 000 K。出口压力为101.3 kPa，出口为自由流动边界条件。微通道反应器壁面材料选用Al2O3，密度为3 800 kg/m3，比热容为600 J/(kg·K)，熔点为2 054 ℃。

2.4 当量比对燃烧特性的影响

采用耦合计算方法，将65 步简化机理导入Fluent 软件中，研究当量比（φ）对微通道内氨气预混火焰燃烧特性的影响。当入口流速为0.2 m/s，不同当量比时微通道内混合气体的温度和OH 摩尔浓度的模拟结果见图5。由图5 可知，微通道内高温区域的大小随着当量比的增加而增加，而气体燃烧达到的最高温度先增加后减少。因为工况处于富燃时，相同时间内进入微通道内的燃料更多，燃烧反应速率较快，高温区域更靠前。当量比为1.0 时，氨气与空气完全反应，微通道内的中心轴线温度最高达到1 939 K 左右；当量比小于1.0 时，虽然氨气可以与空气充分反应，但放热量相对减少，且多余的空气会带走一部分热量，所以微通道内温度较低。OH 浓度常用来表征火焰锋面，OH 摩尔浓度的轴向分布为先升高后降低，最大值均位于入口约2 mm 处，这说明氨气在微通道入口附近快速反应。

图5 不同当量比时微通道轴线温度和OH 浓度分布Fig.5 Distribution of OH concentration and temperature in centerline of microchannel at different equivalent ratios

图6 是不同当量比时外壁面温度和燃烧效率对比。由图6 可知，贫燃时，外壁面的平均温度随着当量比减小而下降。这是由于当量比小于1.0 时，氧气过量，氨气燃烧较为充分，但随着氧气量的增加，更多的热量被过量的氧气吸收，从而降低了内部混合气体温度，最终使外壁面温度也降低。富燃时，外壁面的平均温度随着当量比的增加而增加，因为氨气增多，燃烧需要的氧气虽然不足，但氨气的转化率仍达到了100%，释放出的热量更多，最终使外壁面温度升高。

图6 不同当量比时外壁面温度分布及燃烧效率Fig.6 Outerwall temperature distribution and combustion efficiency at different equivalent ratios

2.5 入口流速对燃烧特性的影响

为探究入口流速对微通道内氨气/空气预混合火焰燃烧特性的影响，仍采用耦合计算方法。当当量比为1.0，不同入口流速时微通道内预混燃烧的温度云见图7。由图7 可知，随着入口速度的增大，气体燃烧达到的最高温度先增加后减小。这是因为流速较小时，虽然氨气与空气有充分的时间混合，但燃烧反应区域靠前导致火焰传播所经过的下游通道太长，壁面热损失较高，燃烧反应速率也随之下降。随着流速的增加，微通道内的燃料流量增加，燃料燃烧释放的热量增加，反应区域的温度增加，高温区向下游移动，当流动速度超过一定极限时，燃料甚至会来不及燃烧，直接从出口排出。图7 显示，气体速度超过1.0 m/s 后，由于流速过快，混合气体停留时间过短，反应不完全造成火焰被吹熄。

图7 不同入口速度时微通道轴线气体温度分布Fig.7 Distribution of gas temperature in the center line of microchannel at different inlet velocities

图8 不同入口速度时微通道外壁面温度分布Fig.8 Temperature distribution on outerwall of the microchannel at different inlet velocities

2.6 微通道宽度对燃烧特性的影响

探究了微通道宽度对微通道内氨气与空气稳燃范围的影响，结果见表3。

表3 不同微通道宽度时的氨气稳燃范围Table 3 Steady combustion range of ammonia with different microchannel widths

从表3 可得，氨气稳燃的当量比范围随着微通道宽度的增加先增加后减小，而稳燃的入口速度范围一直减小。这是因为微通道宽度增大后，相同时间进入微通道内的氨气增多，稳燃的氨气上限降低；同时为了保证流量一定，只能通过降低入口速度的手段来实现稳燃。选用较小宽度的微通道结构，能拓宽氨气的稳燃当量比和速度范围，这为氨气在微通道燃烧提供了一定的理论依据。

3 结 论

通过Chemkin 软件建立了微通道反应模型，综合利用DRGEP 法和敏感性分析法简化氨气详细机理，把简化机理导入Fluent 软件进行耦合计算，探究了当量比、入口流速和微通道反应器宽度对氨气燃烧特性的影响。结论如下：

a）经过验证，综合DRGEP 法和敏感性分析法得到的65 步简化机理与详细机理计算的结果吻合较好。

b）随着当量比的增加，微通道反应器内混合气体最高温度先增加后减少。贫燃时外壁面的平均温度随着当量比减小而下降，富燃时，外壁面的平均温度随着当量比的增加而增加。

c）随着入口速度的增加，气体燃烧最高温度先增加后减小，微通道反应器外壁面平均温度增加。

d）对于1 mm 宽度的微通道反应器，氨气稳燃的当量比为0.2～1.2、入口速度为0.2～0.8 m/s。选用较小宽度的微通道结构，能拓宽氨气的稳燃当量比和速度范围。