应用超声波降解乐果的研究①

孙 哲

（滨州市农业农村局农药检定所 山东滨州 256600）

目前，通常使用生化处理有机磷农药的废水，不仅效率低，处理效果也不能得到保障。且有机磷农药中通常会含有对微生物生长有抑制作用的难降解污染物质，处理难度较高，处理的周期也相对较长，很难满足社会发展的需要[1]。近年，我国在超声波处理水污染研究中取得了长足的发展，在处理各种有毒有机物方面，超声波技术有其独特的优势。其工作原理是各种难降解有机物质在超声波的作用下， 产生空化现象，在强大超声波负压的作用下，分子间的引力很容易被打消，然后在声波正压的作用下，孔化泡很容易崩溃，整个过程可以在几微秒内完成，在气泡快速崩溃的过程中，还伴随泡内蒸汽相的加热，其加热温度可以达到4 200 K，压力也可高达100 MPa，在空化泡与本体溶液交界面处产生2 000 K 的温度，还会产生110 m/s 的强烈冲击力。这些极端的环境条件很容易导致化学键的断裂，并造成自由基反应[2]。很多发达国家在超声波空化研究中，做了大量工作。对很多有毒有机物进行了深入研究，其主要包括卤代烃类、酚类、芳烃类、酮类、醛类等，并取得了不错的研究成果[3]。目前，超声波在有机磷农药废水处理中的研究还处于发展阶段，未发现相关研究报道。为进一步掌握该机理，本文将对超声波降解有机磷农药乐果进行相关的研究，试验中采用24 kHZ、强度为0.25 w/cm2的超声波，并研究了辐射时间、外加双氧水溶液、溶液温度对乐果的降解效果。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

分光仪：上海分析仪器四厂生产；超声波清洗器：山东永兴科研仪器发展公司生产。

1.2 实验药品与试剂

钼酸铵(AR 级)：北京双环化学试剂厂生产；硫酸肼(AR 级)：湘中化学试剂开发中心生产；硫酸二氢钾(AR 级)：天津化学试剂六厂生产；正丁醇(AR 级)：重庆化学试剂厂生产；乐果(市售)：重庆民丰农化股份有效公司生产；过氧化氢(AR级)：北京双环化学试剂厂生产；氨水(AR 级)：重庆东方试剂厂生产。

1.3 试验方法

首先，取一定量的乐果放置在烧杯中，加入一定量的清水，制成2 μg·L-1的溶液，并将其置入烧杯中，放入超声波清洗器，超声波清洗器应该距离杯底4 cm 处。在实际试验过程中，在保证外界条件相同的情况下，研究不同试验效果，在对溶液进行超声波处理后，采用磷钼蓝法测定吸光度值，将试验结果与标准曲线进行对比，在此基础上分析农药乐果的实际分解情况。

2 结果与讨论

2.1 辐射时间造成的影响

由图1 可知，乐果的初始浓度设定为22 μg·L-1，溶液温度保持为20 ℃，乐果的降解率随着辐射时间延长而增加。在辐射时间超过30 min 后，乐果的分解率迅速增加，在对溶液辐射时间超过2 h后，其降解率已经达到97.5%。试验结果显示，随着辐射时间的延长，乐果的分解作用不断增强，但时间超过2 h 后，分解效果开始减缓。主要是因为乐果在超声波降解的过程中，通常通过3 个途径实现。超声过程中的空化气泡中发生了热解反应，相关科研人员已经总结出了经验公式。

其中T0是环境的温度，Pm是空化泡开始坍缩瞬间液体内的压强，P0是液体的净压力，Q是气泡内蒸汽与液体中扩散的气体压强，V是绝热指数。通过这些公式的推导可知，空化过程的温度与压强很高，乐果在这种极端的环境条件下，很容易发生热解。另外，溶液本体与空化气泡膜，在超声波的过程中，也容易产生氢氧和氢自由基，其受攻击后也容易发生降解作用。在实际空化过程中，还会形成很多临界态水，其容易发生氧化降解，且随着辐射时间的延长，自由基的浓度还会进一步增加，促进乐果分解现象的发生。

图1 辐射时间对降解率的影响

2.2 不同初始浓度下降解效果的差异

为进一步研究不同初始浓度下的降解效果，可以取25 mL 的乐果溶液，并加入3%的双氧水溶液，在超声波辐射一定时间后，测定吸光度，进一步研究不同浓度状态下对乐果降解率的影响。从试验结果分析，随着溶液初始浓度的增加，降解率呈现下降趋势，乐果在水中的溶解度并不高，随着浓度的增加，空化点趋于饱和，直接导致降解速度的降低。

2.3 不同溶液温度对降解造成的影响

图2 温度对降解率的影响

由图2 可知，随着环境温度的增加，降解率呈现下降趋势，在温度超过30 ℃时，图2 中出现了一个拐点，降解率下降非常明显。通过大量研究发现，液体产生空化的最低声强或声压幅值可以由以下表达式进行计算。

其中R0为气泡核半径，P0为液体净压力，Pv为气泡内的蒸汽压，e 为液体表面张力。这表面只有在声波的交流声压幅值Pm 超过液体静压力P0时，才会有负压形成，只有负压的压强超过液体结构的强度，才会导致空化现象的形成。通常如果空化阀的值越低，则空化过程中需要的声强越小，反之，需要的声强也就越大。不同的液体，其空化阀值区别很大。就算是同一种液体，在不同温度、压力与气量的状态下，其阀值也存在较大的差异。在本次试验过程中，使用了KT-50 型的超声波清洗器，其超声频率在27 kHz 左右，声音强度为0.25 W/cm2，在经过振板与锥形瓶的减衰作用后，声音的强度得到进一步降低。因此，在实际超声波分解农药乐果的过程中，通知空化阀值显得非常重要，对影响空化阀值的因素都应该引起充分重视，通过降低空化阀值增加空化核，会进一步增强空化作用。另外，随着溶液温度的增加，其中气体溶解度降低很多，有利于空化阀值的增加，若温度过高，会导致气泡中的蒸气压过大，在气泡闭合期间起到不小的缓冲作用，进而进一步降低削弱空化作用，并造成一定的反作用，因此在实际开展应用过程中，应该避免环境的温度过高。

3 结论

通过试验研究，可知农药乐果会随着超声波辐射时间的延长而效果越来越好，但若辐射时间超过30 min，其中大部分乐果已经得到分解，若继续辐射，效果并不显著，在辐射时间超过2 h 后，分解率基本已经稳定，可以达到97%左右。为提升农药乐果的分解效果，可以在其中加入一定比例的双氧水，其分解率可以提升17%左右，且分解率会随着双氧水浓度的增加而增加，双氧水的投入超过一定比例后，其降解率会逐渐趋于平衡。乐果溶液的初始浓度也会影响降解率，随着初始浓度的增加，其降解率减少。溶液的温度对降解率也有直接影响，温度越高，降解率越低，在实际应用中，应该保证溶液的温度不超过30 ℃，否则就会对乐果降解率造成极大的影响。

4 结语

为进一步提升对农药的分解效果，可以应用超声波降解法，加强该技术应用中对各种因素的影响，及时提出改善措施，保证该技术的实际应用效果。