碳纤维纸基发热复合材料的制备及性能

李志强，王发阳，汤龙其，龙 柱

（1.连云港市工业投资集团有限公司，江苏 连云港 222002；2.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

碳纤维（Carbon Fiber，CF）除具有高强高模、耐腐蚀性等优点[1-2]，还具有良好的导电性，因此，碳纤维导电纸材料孕育而生。碳纤维导电纸是单独使用CF或使用CF与其他纤维为原料，通过造纸法或干法制备的一类特种纸[3]。然而CF中C—C键以非极性共价键相连接，导致CF表面活性基团少，纤维之间不能结合形成有一定强度的纸张，而且不易被水润湿，在水中易絮聚，分散性能较差，制备的纸张匀度也较差。因此，在采用造纸法制备得到均匀的碳纤维前驱体（Carbon Paper Precursor，CPP）需要加入一定的分散剂，或者减少CF在CPP中的含量[4-7]，有利于CPP中其他纤维（或浆粕）官能团的结合或氢键的形成。

聚吡咯（Polypyrrole，PPY）具有良好的导电性，但PPY与其他导电聚合物类似，需要附着在其他基体上或与其他材料形成复合材料加以利用。因此，通过在基体（纸张或织物）上沉积或涂覆PPY制备的复合材料可同时具备基体的机械性能和PPY的导电性能[8]，并克服了PPY的机械加工问题。PPY与CPP制备成纸基复合材料，不仅解决了PPY难以在日常材料上应用的问题[9]，同时由于纸基材料具有一定的挺度，因此，机械加工性能更加优异。聚吡咯作为典型的导电高分子材料，在自然环境下，由于空气中H2O和O2共同作用，导致PPY共轭结构的破坏，会使PPY导电功能丧失，通常用“降解老化”来形容，而现在习惯用“腐蚀”这一名词来代替[10-13]。

因此，文章首先通过湿法造纸技术制备匀度良好的CPP，再分别采用气相聚合法，在已经得到的CPP上制备出气相聚吡咯/碳纤维（Gas Phase Polypyrrole/Carbon Fiber，GPPY/CF）纸基材料，并且探究了GPPY/CF纸基复合材料最佳的制备工艺及其发热性能。最后把GPPY/CF纸基复合材料经过树脂浸渍，隔离空气中的H2O和O2，得到气相聚吡咯/碳纤维酚醛树脂（Pressed Phase Polypyrrole/Carbon Fiber Resin，GPPY/CFRP）纸基复合材料，使其具有长期储存耐久性。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

碳纤维（5 mm），江苏奥神新材料有限公司；植物浆纤维为商品，加拿大漂白硫酸盐针叶浆，经打浆机疏解，打浆度为35°，平衡水分后备用；芳纶1414浆粕（AP），深圳市纤谷有限公司，打浆度为19°，长度0.3～0.6 mm。吡咯（PY）、FeCl3、羧甲基纤维素钠（CMC）、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电子显微镜（SEM），SU1510型，日本日立株式会社；X射线衍射仪（XRD），18001526型，德国布鲁克AXS有限公司；ZQS2型打浆机、ZQS4型纤维解离器、ZQJ1-B-II φ200 mm型纸张抄取器，陕西科技大学机械厂；超声波清洗器，KH-400KDE型，昆山禾创超声仪器有限公司；精密数字多用表，FLUCK8846A型，江苏金湖华泰计量仪器有限公司；超高分辨率红外热像仪，InfReC R500型，日本NEC有限公司；直流稳定电源，HY3005B型，华谊仪表有限公司。

1.2 GPPY/CFRP纸基复合材料的制备

对5 mmCF表面进行预处理：首先，在400 ℃的马弗炉灼烧30 min，然后在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中浸泡1 h，过滤洗涤干燥以后得到处理后的碳纤维，这一步主要是为了除去碳纤维表面的油脂，使得碳纤维更好地分散。取处理后的10%CF，放入10%的羧甲基纤维素钠（Na-CMC）溶液中超声分散30 min；取90%的浆粕在疏解器中疏解5 min；把疏解好的浆粕和处理好的CF混合均匀后倒在纸样成型器中抄造成型；最后，把制备的湿纸页经压榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到最终的CPP，定量为100 g/m2。

气相聚合法：用旋转蒸发仪和低温冷却循环槽（温度85 ℃，真空度-90 kPa）对PY蒸馏提纯。配制一定浓度的FeCl3溶液（溶剂为水∶乙醇=4∶1），将CPP浸渍在1.2 mol/L的FeCl3溶液吸收至饱和，取出置于可抽真空的玻璃干燥器中，并把玻璃干燥器置于冰浴中，干燥器底部放有PY单体。在一定的真空下会促使PY挥发，并在浸渍过FeCl3溶液的CPP上发生气相聚合，反应3 h后取出，用蒸馏水清洗CPP，除去未反应的氧化剂、乙醇等杂质，最后经压榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到GPPY/CF纸基复合材料。GPPY/CF纸基复合材料制备流程如图1所示。

图1 GPPY/CF纸基复合材料制备流程

把制备出GPPY/CF纸基复合材料裁成13 cm×13 cm的大小，两边贴上一层铜箔，在铜箔上附上一层聚酰亚胺薄膜，放入酚醛树脂与乙醇配制成15%质量分数的树脂浸渍液，浸渍1 min，取出放入80 ℃烘箱内干燥2 h，将得到的干燥后的材料进行热压固化处理（热压温度160 ℃），撕掉聚酰亚胺薄膜，最终得到GPPY/CFRP纸基复合材料。

1.3 性能测试

1.3.1 发热性能

把GPPY/CFRP纸基复合材料两端接上10 V的直流电源，使用红外温度探测仪进行发热温度测试，测试环境为温度28.1 ℃、湿度50%。

1.3.2 腐蚀性

2.3.1加强畜禽粪污资源化利用 完善畜禽粪污资源化利用制度体系，推动完善畜禽粪污资源化利用用地政策、畜禽规模养殖场环评制度、碳减排交易制度。落实《畜禽粪污土地承载力测算技术指南》，指导长江经济带合理布局畜禽养殖。在长江经济带畜牧大县率先完成整县推进粪污资源化利用项目，推动形成畜禽粪污资源化利用可持续运行机制。开展畜牧业绿色发展示范县创建活动，示范引领长江经济带畜禽粪污资源化利用工作全面铺开。

把GPPY/CFRP纸基复合材料放置在湿度为85%的环境下，每隔一段时间将其接在直流电源两端，电压调到5 V，记录其电流值。

1.3.3 热稳定性

把GPPY/CFRP纸基复合材料放置在不同温度下24 h，把其接在直流电源两端，电压调到5 V，记录其电流值。

1.3.4 酸碱性

把GPPY/CFRP纸基复合材料放置在不同pH溶液中3 h，取出用蒸馏水洗3次，干燥后把其接在直流电源两端，电压调到5 V，记录其电流值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR和SEM分析

图2是CPP和GPPY/CF纸基复合材料的红外光谱图。图中，GPPY/CF纸基复合材料在1 530 cm-1、1 140 cm-1和1 001 cm-1都出现振动峰，分别对应的是吡咯环的C=C和C—N的伸缩振动峰，证明GPPY/CF纸基复合材料都生成了PPY。CPP在3 313 cm-1和1 630 cm-1都出现振动峰，分别对应的是芳纶浆粕的N—H和C=O的伸缩振动峰，而GPPY/CF纸基复合材料在这两全位置没有出现振动峰。这是由于GPPY/CF纸基复合材料中AP的酰胺基与吡咯亚胺基团完全结合，因此，这两个位置振动峰消失。

图3是CPP，GPPY/CF纸基复合材料和GPPY/CFRP纸基复合材料的SEM图。从图3中可以看出，相比于CPP，GPPY/CF纸基复合材料由于PPY的引入，生成的PPY像丝状物质生长吸附在纤维上，孔隙率变小，而GPPY/CFRP纸基复合材料由于浸渍过树脂，表面形成了一层树脂膜，包覆在纤维上。

2.2 固化压力对GPPY/CFRP纸基复合材料电阻的影响

图2 CPP和GPPY/CF纸基复合材料的红外图

图3 CPP，GPPY/CF纸基复合材料和GPPY/CFRP纸基复合材料的SEM

表1 固化时压力对GPPY/CFRP纸基复合材料的电阻影响

2.3 GPPY/CFRP纸基复合材料的力学性能

表2是CPP和GPPY/CFRP纸基复合材料的力学性能对比。从表2中可以看出，GPPY/CFRP纸基复合材料力学性能大幅上升。这是由于通过酚醛树脂浸渍热压，树脂固化，纤维与树脂充分交联，使得GPPY/CFRP纸基复合材料的抗张指数和撕裂指数大幅上升。

2.4 GPPY/CFRP纸基复合材料的电热性能

图4表示的是CPP、GPPY/CFRP纸基复合材料小灯泡实验图，4（a）、4（b）表示的是CPP，4（c）、4（d）表示的是GPPY/CFRP纸基复合材料。CPP在电压为5 V时小灯泡不发亮，在20 V时电流为0.197 A，小灯泡发亮；而GPPY/CFRP纸基复合材料电压为5 V时，电流为0.213 A，小灯泡发亮，在电压为7 V时，电流0.260 A，小灯泡强亮光。说明GPPY/CFRP纸基复合材料具有很低的电阻率，导电性较好。

图4 CPP，GPPY/CFRP纸基复合材料小灯泡导电实验

图5 是CPP、GPPY/CFRP纸基复合材料发热实验效果图，5（a）表示的是CPP，5（b）表示的是GPPY/CFRP纸基复合材料。可以明显看出，GPPY/CFRP纸基复合材料发热温度为53.6 ℃，CPP发热温度为30.7 ℃。这是由于GPPY/CFRP纸基复合材料引入了PPY，PPY具有良好的导电发热效果，使得电阻率下降。通过发热功率公式P=U·I，在电压不变的情况下，材料电阻率下降，电流上升，发热功率也上升。因此，GPPY/CFRP纸基复合材料发热温度大于CPP。

图5 CPP，GPPY/CFRP纸基复合材料发热实验

2.5 GPPY/CFRP纸基复合材料稳定性

从图6可以看出，GPPY/CFRP纸基复合材料在潮湿环境下放置1个月，其通电后电流变化较小。测试其接触角为151.1°，这是由于经过酚醛树脂浸渍热压以后，其表面和内部基本上被树脂填充，形成一层树脂膜，且酚醛树脂固化后具有很高的耐水性，因此能够充分隔绝环境中的O2和H2O，GPPY/CFRP纸基复合材料中的PPY不会被腐蚀，使其能够达到长期储存的效果。

图6 潮湿环境对GPPY/CFRP纸基复合材料的影响

从图7可知，工作环境温度对GPPY/CFR P纸基复合材料的影响不大。这是由于材料经过树脂浸渍后、再在160 ℃下热压成型后，酚醛树脂基本上热氧化已经完成。酚醛树脂固化后具有很高的耐温性，且GPPY/CF纸基复合材料经浸渍热压后本身具有极强的稳定性，因此，GPPY/CFRP纸基复合材料具有良好的耐温性。

图7 温度对GPPY/CFRP纸基复合材料的影响

从图8可以看出，pH在酸性和弱碱性条件下，对GPPY/CFRP纸基复合材料的影响不大；在强碱环境下有一定的影响。这是因为热压成型的酚醛树脂附着在表面与内部，酚醛树脂固化后具有良好的耐酸与耐弱碱性，能够有效地保护材料不受损耗，但是在强碱环境下，固化后树脂会被腐蚀，暴露出的PPY与碱发生反应，使其内部导电网络受损，电流下降，电阻上升，导电性降低。

图8 pH对GPPY/CFRP纸基复合材料的影响

3 结语

（1）通过FTIR与SEM现代分析检测手段，证明GPPY/CF纸基复合材料上有PPY生成。与CPP的对比发现，GPPY/CFRP不仅力学性能大幅上升，导电发热效果上升也较为显著。

（2）通过对GPPY/CFRP纸基复合材料进行工作稳定性测试发现，在潮湿环境和不同工作温度下，其电流变化较小，电阻变化不大；只是在强碱环境下工作会受影响。

（3）通过对GPPY/CFRP纸基复合材料进行工作稳定性测试能够发现，其在不同环境下的工作效果较好，导电发热效果优异，实际应用价值较高。