上海北郊大气挥发性有机物(VOCs)变化特征及来源解析

叶露

（上海市嘉定区环境监测站，上海 201822）

近年来空气监测数据表明，我国很多大城市交替出现细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）污染问题，很多大城市已进入到光化学复合污染时期[1,2]。细颗粒物吸附挥发性有机物（Volatile organic compounds, VOCs）后形成二次有机气溶胶粒子，此类细颗粒物，因其粒径小，在大气中的停留时间长、输送距离远，且表面积大，附带有毒、有害有机物污染物，对人体健康和大气环境质量的影响更大。近地面层臭氧主要是VOCs和氮氧化物（NOx）等多种前体物在光照条件下，通过一系列复杂的光化学反应生成[3]。可见，VOCs 是控制城市O3和细颗粒物大气污染问题的关键控制物。

近年来，对城市大气中VOCs 变化特征的研究日益受到各界关注，有大量针对VOCs 浓度水平、排放特征、活性成分和来源的研究。研究表明，城市大气VOCs 中烷烃通常占比最高[4-7]，烯烃和芳香烃则对化学反应活性贡献更大[4,7-8]。大气VOCs 排放源多样，主要包括：化石燃料燃烧、生物质燃烧、油料挥发和泄漏、溶剂和涂料的挥发、石油化工等人为源，以及植被排放等天然源[3,9]。不同污染源所排放的VOCs的化学组成存在不同特征因子，例如：燃烧排放源中乙烯、乙炔和苯含量丰富[10]；汽油中含有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，汽车尾气随空燃比不同而不同[3]；丙烷是液化石油气（LPG）的主要组分[1]，而甲烷和乙烷则是天然气（NG）的主要成分；在溶剂涂料挥发源中甲苯和二甲苯等苯系物含量高[11]；天然源排放物中最主要的成分是异戊二烯和单萜烯[3]。在同一地区，局地污染源不同也会带来大气VOCs 变化特征差异。上海徐汇区、青浦区和南汇区观测到烷烃类占比最大[12]，上海奉贤区观测到烯烃类在总VOCs中占比最高，显示周边石化工业源对VOCs 组成特征的影响[13]。因此实地观察对制定区域光化学污染控制策略具有重要意义。嘉定区位于上海西北部，是建设中的上海国际汽车城所在地。本观测点设于居民区内，西邻汽车城工业区，东北靠嘉定城区。两条高速公路紧靠站点北侧和西侧。因此，站点代表了汽车工业区、居民区和交通源共同影响下空气质量特征。文献中鲜有针对汽车工业源和交通源的大气VOCs 报道，缺乏对该类型功能区大气VOCs 浓度及来源特征全面认识。本研究以VOCs 浓度连续观测资料为基础，结合常规空气监测因子，分析VOCs 组分特征，并应用因子分析法对VOCs 来源解析。

1 材料与方法

1.1 观测站点周边环境和空气质量

观测点位于上海市嘉定区方泰镇，是环境空气质量自动监测站（30°31'N，121°26'E）。该站点西及西北方向约1～8 km 范围内是汽车城工业区，距观测点西0.4 km 处为南北走向的沈海高速，北0.9 km 处为东西走向的沪翔高速（见图1）。观测时间为2019-01-01—2019-10-31。气象资料数据来源于环境空气质量自动监测站。

站点气象数据统计结果表明，观测期间，平均风速1.43 m/s，夏季平均风速最大（1.5 m/s），冬季平均风速最小（1.3 m/s）。冬春季以东风和北风为主，夏季东风多，其次为西风和南风，秋季以偏南和偏西风为主。

图1 观测点位置及周边环境Fig.1 Location and surrounding environment of observation point

“十二五”期间[14]，嘉定区环境空气污染呈现复合型特征。从2015 年到2018 年，嘉定区PM2.5超标率从75.6%下降到35%，但O3-8 h 超标率从23.6%上升到44%。污染呈现季节性分布，秋冬季首要污染物以PM2.5和PM10为主，夏季主要以O3-8 h 为主，春季则出现交替性复合污染。造成嘉定地区空气污染的主要原因是：1）由于机动车保有量急剧增长，污染物排放量增加；2）嘉定区地理位置决定了秋冬季节嘉定受内陆污染气团影响，春夏季节最晚受到海上清洁空气气团的影响。

1.2 仪器与分析方法

VOCs 观测采用由SYNSPEC 公司的GC955-815/615 自动在线气相色谱分析仪，分别测量低沸点VOCs物种（C2-C6）和高沸点VOCs 物种（C4-C12）。低沸点分析仪在1～3 ℃吸附，270 ℃进行脱附，脱附时间为0.6 min，通过色谱柱分离，低沸点分析仪色谱柱采用plot 柱AL2O3/Na2SO4（0.32 mm×8 μm×28 m/2 m）分离。高沸点分析仪在室温条件下吸附，230 ℃进行脱附，脱附时间为0.5 min，在DB-5 柱（0.32 mm×5 μm×28 m/2 m）上分离。检测器为氢火焰离子（FID）和光离子化检测器（PID）。58 种PAMS 组分可以准确定性定量，包括29 种烷烃、12 种烯烃、16 种芳香烃和1 种炔烃。为了保证观测数据的有效性和可靠性，每月用PAMS 标气做一次多点线性校准。除正十二烷多点校准的相关系数为0.9790 外，其余各组分校准曲线相关系数均大于0.995。

1.3 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势（Ozone formation potential, OFP）计算方法以 Carter 研究给出的最大增量反应活性（Maximum incremental reactivity, MIR）的修正值计算。OFP 为某VOCs 组分体积分数与该VOCs 的MIR系数的乘积，计算公式为：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：i 为VOCs 组分的名称；OFPi为某VOCs组分的臭氧生成潜势，单位为×10-9；[VOCs]i表示实际观测中的某VOCs 组分体积浓度，单位为×10-9；MIRi表示某VOCs 组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，MIR 反映单位质量每种VOCs 组分生成臭氧的潜力。通常烷烃类MIR 值较低。芳香烃和烯烃类含有活性基团的组分MIR 值较高。本研究引用Carter 研究所得的MIR 系数，详见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 体积浓度季节变化特征

观测点大气总VOCs 体积浓度（文中讨论的均为体积分数，单位为×10-9，表示大气中污染物体积为十亿分之一立方米）平均值为25.79×10-9，其中烷烃为16.29×10-9，烯烃为3.00×10-9，芳香烃为5.10×10-9，炔烃为1.40×10-9，它们在VOCs 总量中占比分别为63.2%、11.6%、19.8%、和5.4%。

数据按照不同季节分组，研究观测点大气TVOCs（V(TVOCs)为文献所监测组分体积浓度之和）随季度变化规律（见图2），其中冬季为1—2 月，数据量1108；春季为3—5 月，数据量1820；夏季为6—8月，数据量2076；秋季为10 月，数据量1426。该站点 TVOCs 浓度为春季（31.54×10-9）最高，秋季（19.09×10-9）最低。烷烃类在四季中占比均为最高，浓度随季节变化幅度最大，芳香烃类和烯烃类分别占比排第二位和第三位，其占比随季节变化幅度不明显。观测点大气VOCs 体积日变化特征（如图3 所示）呈现单峰型，早上7 点（33.47×10-9）最高，下午16点（18.90× 10-9）最低，因为白天随着光辐射增强，各类污染源排放的VOCs 在氮氧化物和日光作用下，缓慢氧化为其他污染物。傍晚后，光辐射强度下降，随着消耗减少，排放累积，VOCs 浓度逐步上升。说明站点大气VOCs 总体受光化学反应影响明显。

图2 各季节总VOCs 体积浓度平均值Fig.2 Seasonal variations in total volume concen tration of VOCs

图3 总VOCs 体积浓度日变化曲线Fig.3 Diurnal curve in total volume concentration of VOCs

表1 观测期间VOCs 组分体积浓度和臭氧生成潜势Tab.1 Concentration and OFP of VOCs during observation

续表

大气VOCs 体积浓度排前10 位的组分为（见表1）：丙烷、乙烷、正丁烷、乙炔、甲苯、乙烯、异戊烷、正己烷、间/对二甲苯、异丁烷。烷烃类VOCs 组分中丙烷体积浓度最高，为3.67×10-9，其次为乙烷（2.64×10-9）和正丁烷（2.33×10-9），这3 种组分占总烷烃比例的53.0%。烯烃类各组分中，含量最高的3种烯烃占到总烯烃比例的69.0%，它们分别是乙烯（1.18×10-9）、苯 乙 烯（0.475×10-9）和 丙 烯（0.414×10-9）。芳香烃类组分中，甲苯的体积浓度最高（1.26×10-9），间/对二甲苯次之（0.764×10-9），乙苯第三（0.486×10-9），这3 种组分占总芳香烃类49.2%。

本研究观测到VOCs 优势组分与文献中种类相似，如在上海金山[13]、上海青浦[16]和南京北郊[5]VOCs 优势组分都包括了乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、甲苯、间/对二甲苯。但是组分浓度有较大差异，如本站点正己烷体积浓度为0.947×10-9，较青浦区[16]（0.33×10-9）、南京北郊[5]（0.67×10-9）和长沙[17](0.20×10-9)报道的更高。正己烷是溶剂和涂料中常见成分[25]，或与站点周边工厂排放有关。本站点三甲苯体积浓度为0.739×10-9，高于南京北郊[5]（0.59×10-9）和长沙[17]（0.4×10-9）。叶露等[18]在对站点周边的汽车制造厂废气中检测到三甲苯（1,2,3-三甲苯和1,3,5-三甲苯合计）体积浓度高达345×10-9，说明周边汽车工业对站点大气VOCs 带来一定影响。

从表2 中文献中各城市TVOCs 监测结果可以看出，各城市TVOCs 观测结果在（21.2～76.0）×10-9之间，嘉定观测结果略高于上海金山[13]浓度，总体处于较低水平。测定组分数量对TVOCs 观测结果有一定影响。来自上海地区VOCs 观测报道中，测定组分最少的金山区最低，组分最多的徐汇区最高，可见，在针对TVOCs 浓度水平讨论时，组分数量对浓度结果有较大影响，横向比较时应注明组分数量。

表2 文献中TVOCs 数据Tab.2 TVOCs in literatures

2.2 VOCs 臭氧生成潜势特征

表1 给出了观测期间58 种VOCs 组分OFP 值统计结果。从中可以看出，观测期间大气总VOCs 臭氧生成潜势为76.99×10-9，其中烷烃为17.04×10-9，烯烃为28.87×10-9，芳香烃为29.75×10-9，炔烃为1.33×10-9。它们分别为总VOCs 臭氧生成潜势贡献率为22.1%、37.5%、38.7%和1.7%。有研究表明，芳香烃和烯烃是大气环境中活性较强组分，对O3形成具有较大贡献。张翼翔等[19]研究表明郑州市各VOCs 组分中芳香烃对OFP 的贡献为38.9%，烷烃为25.6%、烯烃为17.8%、含氧VOCs(OVOCs)为11.9%、卤代烃为5.8%。刘芮伶[4]等对重庆主城区夏、秋季臭氧生成潜势较强的VOCs 主要是芳香烃、烯烃和烷烃，对臭氧生成贡献分别为32.1%、30.6%和12%。总体上各个城市VOCs都以芳香烃和烯烃对臭氧生成的贡献最为显著，不同城市的工业布局造成了城市间VOCs 的排放差异，最终会造成城市间OFP 优势组分的不同。本研究中烷烃组分中，正丁烷OFP 值最高，为2.68×10-9，其次为异丁烷（1.95×10-9）和丙烷（1.80×10-9），这3 种烷烃占总烷烃OFP 值比例的37.7%。烯烃各组分中，OFP 值最高的3 种烯烃占到总烯烃比例的66.5%，它们分别是乙烯（OFP 值为10.66×10-9），丙烯（4.83×10-9）和反-2-丁烯（3.70×10-9）。芳香烃类组分中，间/对二甲苯OFP 值最高（5.93×10-9），甲苯次之（5.06×10-9），邻二甲苯第三（3.67×10-9），这3 种组分占总芳香烃类的49.3%。58 种VOCs 组分OFP 值排前10 位的是：乙烯、间/对二甲苯、甲苯、丙烯、反-2-丁烯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、顺-2-丁烯、正丁烷。刘芮伶[4]等和安俊琳[5]等对重庆和南京大气观测得到臭氧生成潜势贡献大的组分中，乙烯、丙烯，间/对二甲苯、甲苯均是排名前五。烯烃和芳香烃类组分活性高，对臭氧生成贡献高，因此，在制定臭氧污染控制政策时，应优先控制芳香烃和烯烃类污染排放。二甲苯，甲苯浓度高，臭氧生成潜势大，可作为优先控制排放组分。

2.3 VOCs 特征物比值分析

用TVOC/NOx(V/V)比值可以初步判断该地区O3生成是受VOCs 控制还是受NOx控制[3]。城市典型大气条件下V(TVOC)/V(NOx)为5.5，当V(TVOC)/V(NOx)＜5.5时，NOx与自由基的反应快于VOCs，O3生成对VOCs的体积浓度较敏感。当V(TVOC)/V(NOx)＞5.5 时，VOCs 与自由基的反应快于NOx，O3生成对NOx的体积浓度较敏感。站点V(TVOC)/V(NOx)均值为1.11，说明站点NOx浓度较高，VOCs 浓度属于较低水平，O3生成主要受VOCs 控制区，该结果与蒋美青等[20]观测结果一致。

站点的二甲苯同分异构体数据间相关系数相关性不高（r=0.2503）。从二甲苯同分异构体散点图看出，二甲苯应有两个来源。直方图从空间上反映数据集中趋势，间对二甲苯/邻二甲苯比值（MP/O，如图5 所示）有两个均值，分别是2.67 和1.26。将风速小于0.5 m/s 设置为无风，近似认为以本地排放为主，该源排放MP/O 的均值约为2.67。风速高于0.5 m/s设置为有风，排放源有两个，一个与无风时应为同一来源。另外一个来源MP/O 的特征值为1.26，结合风速，该排放源应距离站点较远且以邻-二甲苯为主。

图4 邻二甲苯与间/对二甲苯散点图Fig.4 Scatter diagram of o-xylene and m/p-xylen e:a) no wind; b) windy

图5 间对二甲苯/邻二甲苯比值直方图Fig.5 Histogram of m/p-xylene to o-xylene ratio

图6 为不同季节异戊二烯的日变化，随日光和温度上升，呈现典型单峰型。异戊二烯是自然界植物释放的最主要排放物之一，其排放量随温度和光强增大而增强[3]。本站异戊二烯与气温数据的相关系数r=0.513(p=0.000)。异戊二烯白天均值（0.190×10-9）高于夜间均值（0.051×10-9），夏秋季均值（0.326×10-9）高于冬春季均值（0.049×10-9），说明站点异戊二烯来自植物排放，属于天然源。

图6 异戊二烯平均值不同季节曲线Fig.6 Diurnal curve in the concentration of isop rene in different seasons

甲苯与苯的比值（即T/B 比值）中位值日变化曲线（见图7 实线）呈现单峰特征。T/B 比值平均值的日变化曲线（见图7 虚线）与中位值日曲线单峰型不同，平均值曲线在早5 点和晚上22 点各出现一次峰值。10 月9 日22 点到10 日5 点，甲苯出现一次偶发污染事件，使得（1—10）月T/B 比值在22 点的平均值上升了44%，秋季平均值上升了25%，中位值变化则只有1%。中位值是数据位置平均数，不受极端值的影响。算术平均值更合适单峰和基本对称的数据均值。在具有极端值的数据中中位值比算术平均值更具有代表性，因此浓度比值分析时，采用中位值讨论。

图7 T/B 比值中位值和平均值日变化曲线Fig.7 Diurnal curve of mean and median value for T/B ratio

工业区的大气中测到的T/B 比值为6.00～6.90[22]，在隧道实验中T/B 比值是1.52[23]。T/B 比值常用来判别污染来源特征[24-25]。一般认为苯化学性质稳定，具有明显背景浓度[26]。在城市大气中，苯的主要来源是燃烧过程，如机动车尾气排放、生物质燃烧、燃煤过程等；甲苯除了来自机动车排放外，涂料和溶剂的使用也是其重要来源[22]。本研究中T/B 比值中位值为3.09，四分位范围为1.56～4.78，略高于上海市均值2.43（1.78～3.27）[21]，低于青浦区[16]3.35。（1—10）月站点T/B 比值各季节中位值排序：夏季＞秋季＞春节＞冬季（见图8）。夏秋季时，甲苯溶剂挥发变强，T/B 比值明显上升，冬春季甲苯挥发变弱，T/B 比值下降。T/B 比值日变化特征（见图7）为在夜间19点后逐步上升，早5 点达到最高峰（4.0），白天逐步下降，至16 点降到最低（2.6），17 点后随着光化学反应速度减慢浓度趋于平稳。

图8 各季节T/B 比值平均值和中位值Fig.8 Mean and median value of T/B ratio in different seasons

结合季节变化特征和日变化趋势，可以认为溶剂涂料的工业过程源是影响站点甲苯主要污染源。

2.4 VOCs 污染来源解析

使用统计软件IBM SPSS Statistics 22，选取19种常规因子和VOCs 组分进行因子分析。共136 组有效数据。输入数据检验得KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)为0.767(＞0.7)，Bartlett 球形度检验p=0，所以数据满足因子分析法要求。该研究在特征值大于1 的前提下提取出6 个因子作为主因子，共提取出60.5%的总变量，涵盖了样本的大部分信息。VOCs 主因子分析结果见表3。

从表3 中可以看出，因子1 中负载较高的是一氧化碳、PM2.5、一氧化氮和苯。在城市大气中，苯的主要来源于燃烧过程[21]，大气中NO、CO 主要来自燃料燃烧[3]。因此，因子1 可以认为是燃料燃烧源。因子2 中主要由丙烷、丁烷和戊烷构成。丙烷和丁烷是LPG/NG 的主要成分，因子2 可归纳为化石燃料挥发源。因子3 中异戊烷、正戊烷、乙烷和乙烯的负载较高。异戊烷是典型的汽油挥发的示踪剂[27-28].乙烷和乙烯是汽车尾气中的常见组分，因此，因子3 可以归纳为机动车尾气源。因子4 中负载较高的是甲苯、正己烷和二甲苯。涂料挥发和溶剂使用是这些组分的重要来源[29]。因此，因子4 定性为溶剂涂料使用源。因子5 中乙苯、邻二甲苯和丙烯负载高。乙苯和二甲苯是在工厂生产中的典型排放物[24-25]，丙烯是石油化工基本原料之一。因此，因子5 为工厂排放源。因子6 中，主要负载因子为异戊二烯和丙烯。结合前文对异戊二烯日变化曲线的分析，因子6 应为天然源。

表3 因子分析结果Tab.3 Result of factor analysis

从VOCs 来源解析情况来看，污染来源包括：燃料燃烧源、天然气挥发源、机动车尾气源、溶剂涂料使用源，工厂排放源以及天然源，各源占比为41%、17%、12%、11%、10%和9%。蒋美青[20]等源解析结果显示上海地区VOCs 的主要来源为机动车尾气、溶剂涂料使用源、固定源燃烧、汽油挥发和工业排放，与本研究十分相似。

3 结论

1）上海北郊大气总VOCs 体积浓度为25.79×10-9，其中烷烃占比63.2%，烯烃占比11.6%，芳香烃占比19.8%，炔烃占比5.4%。总VOCs 体积组分呈现夏季高，秋季低的季节变化规律。体积浓度排前10 位的组分为：丙烷、乙烷、乙炔、甲苯、乙烯、异戊烷、正己烷、间/对二甲苯、异丁烷。

2）大气总VOCs 臭氧生成潜势为76.99×10-9，其中烷烃为总VOCs 臭氧生成潜势贡献率为22.1%，烯烃为37.5%，芳香烃为38.7%，炔烃为1.7%。58 种VOCs 组分OFP 值排前10 位的为：乙烯、间/对二甲苯、甲苯、丙烯、反-2-丁烯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、顺-2-丁烯、正丁烷。

3）观测点属于VOCs 控制区。T/B 比值反映出观测点VOCs 受周边工业区和交通源影响较大。异戊二烯主要来自天然源排放。从VOCs 来源解析情况来看，站点VOCs 污染来源包括：燃料燃烧源、天然气挥发源、机动车尾气源、溶剂挥发源，工厂生产源以及天然排放源。