某型直升机主减速器橡胶密封圈老化机理分析

李健，吴云章，石金大，高蒙，李昌范，吴勇

（1.陆军航空兵学院，北京 101121；2.陆军航空兵研究所，北京 101121；3.北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

氟橡胶作为常见航空非金属材料，主要安装在航材内部，多为密封件。在现有库存环境条件以及包装完好的条件下，航材备件中的金属材料一般不会发生腐蚀。航材备件中的橡胶件在温度和载荷作用下的老化对航材库存寿命、使用寿命、维护工作、大修工作起决定作用。库存状态下，橡胶件主要安装在航材内部，主要影响因素有温度、湿度、载荷和介质（如油液）[1]。温度为航材库内室温；湿度为航材包装内湿度，需要测量或分析；载荷为因装配引起的拉伸、压力、弯曲等载荷；介质则是根据非金属件的装配及使用要求是否浸泡在油液、气氛等环境中。装机状态下，影响橡胶件老化的主要因素也是温度、湿度、载荷和介质。此时温度主要包括直升机停放时的环境温度和工作时的介质温度。环境温度受部队直升机停放条件的影响，可分为机库停放和露天停放。机库停放需要根据机库条件，将环境温度折算为库内温度；露天停放需要考虑太阳辐射情况下地表温度对直升机机体的加温作用。

了解橡胶密封材料的老化性能，及贮存寿命预测方法，可为橡胶密封材料交付产品确定保险期（寿命）而提供依据[2-4]。常见的橡胶老化性能的主要分析方法有热分析、核磁共振和傅立叶转换红外光谱等[5-7]。

某型直升机主减橡胶件主要是氟橡胶制作的密封件。从材料角度讲，氟橡胶耐老化性能非常好。俄罗斯推荐主减速器使用的ИРЛ-1287（TY 380051166—87《航空零件用橡胶胶料》）推荐日历寿命为15～20年（包含使用和储存）。国内氟橡胶FX-4 和FX-17的日历寿命非常长，与俄罗斯产品相当，材料安全裕度大。从功能角度讲，橡胶密封件主要是O 形胶圈，密封原理是橡胶承受压缩应力而产生弹性变形，消除密封间隙，达到密封的目的。其故障模式是橡胶材料老化后永久变形和弹力降低，无法消除密封间隙，导致渗漏。

基于生胶材料和标准试验件的老化机理研究较多，通常利用实验室开展加速老化试验，然后分析其老化机理[8-10]，再进行寿命预测[11-12]。文中主要针对O 形橡胶密封件开展老化机理分析。

1 试验

1.1 试验件设计

为了模拟O 形胶圈的装配关系，试验夹具由试样底板、压板和紧固螺栓等几部分组成，并在试样底板上开有方形槽，如图1 所示。老化试验件安装在试样底板的凹槽内，每套试验夹具可安装5 件加速老化试验的平行样。试验要求试样底板和压板两面的不平行度不大于0.01 mm，试样底板凹槽的宽度与上述O形胶圈的凹槽宽度保持一致，试样底板凹槽的深度则根据具体的初始压缩率定为20%，凹槽的尺寸偏差一般不大于±0.01 mm，其他技术要求参考HB 5235 的相关规定。然后连同夹具一起放入加速老化试验箱内进行试验。

图1 试验夹具的实物照片Fig.1 Physical picture of the test fixture

1.2 加速老化试验方法及试验条件确定

某型直升机主减速器正常使用时，温度为50～80 ℃，最高不超过90 ℃。振动加速度约为0.1 g，橡胶件体积小、质量轻，为非承力件，由振动引起的载荷远小于装配载荷。油膜隔绝了外部空气进入。库存时，主减速器温度在30 ℃以下，油封后无湿度。新主减速器橡胶密封件使用ИРЛ-1287 氟橡胶，该氟橡胶对应国内牌号为FX-17，大修后主减速器橡胶密封件使用FX-4 氟橡胶。

根据实际使用时间，FX-4 和FX-17 两种橡胶密封圈分别经历80（90 d）、100（85 d）、120（80 d）、150（70 d）、200 ℃（70 d）的加速老化试验，每隔10 d 取一次样（平行样5 件）。

1.3 理化性能测试方法

1）傅里叶红外光谱（FTIR）。采用美国Nicolet公司的Magna 750 型红外光谱仪，对经历老化试验的FX-4 和FX-17 两种典型橡胶密封件，各取微量样品进行红外光谱分析，光谱波长范围为400～4000 cm-1。

2）X 射线光电子能谱（XPS）。采用岛津的AXIS ULTRADLD型X 射线光电子能谱仪，对经历老化试验的两种典型橡胶密封件，从样品表面取微量进行X 射线光电子能谱分析。X 射线源为单色Al 靶，AlKα hv=1486.6 eV，核电校准基准元素为C(1s)284.8 eV。

3）热重分析（TG/TGA）。采用德国耐驰公司的STA 449F3 型热重分析仪，对两种典型橡胶密封件各取微量进行热重分析，温度范围从室温到600 ℃，升温速率为5 ℃/min，气氛为空气。

1.4 红外光谱对比测试

某主减速器（贮存13 年）拆下的2267A-107-2、2267A-112-2、2267A-113-2、2267A-114-2、2267A-128-2、2267A-142-2 等型号的ИРЛ-1287 密封圈与FX-17 密封胶圈（未老化）的红外光谱对比如图2 所示。由图2 可知，FX-17 与ИРЛ-1287 的峰值有所不同，但在1000～1200 cm-1处呈现的均为C—F 特征吸收峰。虽然未能获得ИРЛ-1287 密封圈装配之前的红外分析结果，但从分析结果来看，没有特征吸收峰消失或出现，拆下的ИРЛ-1287 密封圈的老化现象并不显著。

图2 大修拆下的ИРЛ-1287 密封圈与FX-17（未老化）的红外光谱对比Fig.2 Comparison of infrared absorption spectrum between ИРЛ-1287 rubber seal ring removed in overhaul and FX-17 (without aging)

2 试验结果

2.1 傅里叶红外光谱

由图3 分析可知，FX-4 和FX-17 均在1150～1200 cm-1处呈现出又强又宽的C—F 特征吸收峰，在1400、800 cm-1处则呈现出CH2=CF2的特征吸收峰。图3 中，当FX-4 和FX-17 密封胶圈经历不同温度点的热空气老化前后，没有特征吸收峰消失或出现，只是特征基团的吸收（或透过）强度出现变化（如800、1200、1400 cm-1处的特征吸收峰均没有发生明显的变化）。

2.2 X 射线光电子能谱

FX-4 密封胶圈在200 ℃热空气老化（70 d）前后的X 射线光电子能谱如图4 所示。由图4 可知，FX-4经过老化试验后，F1s 峰的强度有所增强，而O1s 峰的强度有所减弱。这反映出FX-4 密封胶圈与氧气发生反应的程度并不显著。

图3 两种密封胶圈在不同温度老化试验后的红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectrum of two kinds of rubber seal ring after aging tests at different temperatures

图4 FX-4 密封胶圈在老化试验前后的X 射线光电子能谱Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of FX-4 rubber seal ring (a) before and (b) after aging tests

在不同温度点热空气老化前后，FX-4 密封胶圈表面F 元素和O 元素的X 射线光电子能谱如图5 所示。可以看出，F、O 元素在不同温度点老化后，其电子结合能与老化前几乎没有变化，分别在684、529 eV 左右。这说明热空气老化前后橡胶中各键的化学结构没有发生明显变化。

图5 FX-4 密封胶圈在不同温度的老化试验后的F1s 和O1sFig.5 F1s and O1s of FX-4 rubber seal ring after aging tests at different temperatures

FX-17 密封胶圈在200 ℃热空气老化（70 d）前后的X 射线光电子能谱如图6 所示。由图6 可知，FX-17 经过老化试验后，F1s 峰的强度没有变化，而O1s 峰的强度有所减弱，这反映出FX-17 密封胶圈与氧气发生反应的程度并不显著。

FX-17 密封胶圈在不同温度点热空气老化前后，表面F 元素和O 元素的X 射线光电子能谱如图7 所示。可以看出，F、O 元素在不同温度点老化后，其电子结合能与老化前几乎没有变化，分别在684、529 eV 左右。这说明热空气老化前后橡胶中各键的化学结构没有发生明显变化。

图6 FX-17 密封胶圈在老化试验前的X 射线光电子能谱Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of FX-17 rubber seal ring (a) before and (b) after aging tests

图7 FX-17 密封胶圈在不同温度的老化试验后的F1s 和O1sFig.7 F1s and O1s of FX-17 rubber seal ring after aging tests at different temperatures

2.3 热重分析

FX-4 和FX-17 胶料的热重分析曲线如图8 所示。由图8a 可知，FX-4 密封胶圈在温度低于320 ℃以下时，胶料的质量损失较小，不到5%；当温度超过417.6 ℃时，质量损失速率开始显著增加；到达600 ℃时，质量损失率达到90.24%。由图8b 可知，FX-17密封胶圈在温度低于419.2 ℃时，胶料的质量损失较小，不到5%；当温度超过419.2 ℃时，质量损失速率开始显著增加；到达600 ℃时，质量损失率达到61.21%。

2.4 压缩永久变形率

针对贮存13 年拆下的5 件密封圈，测量其压缩后的轴向厚度。因前期未能获得该批次大修拆下密封圈装配前的初始轴向厚度以及装配时压缩率的真实数据，故以初始轴向厚度的名义值上限作为H0，以压缩时轴向厚度名义值上限作为Hx，根据公式ε=（H0-Ht）/（H0-Hx）×100%计算大修拆下的密封圈的压缩永久变形率，数据见表1。结果表明，大修拆下的密封圈的压缩永久变形率最大为20.4%，即大修拆下的密封件在存贮13 年后，仍在有效的日历寿命周期内。

图8 两种密封胶圈胶料的热重分析曲线Fig.8 Thermogravimetric analysis curve of two kinds of rubber seal ring sealant compound

表1 大修拆下的ИРЛ-1287 密封圈压缩永久变形率Tab.1 Permanent compression deformation rate of ИРЛ-1287 rubber seal ring removed in overhaul

3 结论

1）该主减速器两种典型橡胶密封材料在使用过程中聚合物基团变化一致，老化现象并不显著。

2）通过X 射线光电子能谱（XPS）检验典型橡胶密封件表面或内部本体经受老化作用后的结构和表面能变化，两种橡胶件在热空气老化前后各键的化学结构没有发生明显变化。

3）FX-17 胶料的耐温性略好于FX-4 胶料，主减速器的典型橡胶密封件在使用温度范围内发生稳定热氧老化反应。

4）主减速器拆下的ИРЛ-1287 密封圈的老化现象并不显著，存贮13 年后，仍在有效的日历寿命周期内。