两种奥氏体不锈钢酸性盐雾腐蚀行为研究

石瑶，黄子琳，袁珂

（中国航发湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412002）

近年来，各国航空航天工业高速发展，对金属材 料的耐腐蚀[1]要求越来越高。飞机发动机在服役条件下面临复杂、严酷的自然环境，其腐蚀问题不容忽视。服役在沿海一带的发动机，由于处在高温、高湿、高盐的海洋环境下[2]，其腐蚀问题更为突出。奥氏体不锈钢广泛应用于航空发动机零件，尤其是发动机外部管路、接头等零件。此类零件与外界大气接触，要求在海洋环境下具有良好的耐腐蚀性能。

奥氏体不锈钢中铬的质量分数一般在 0.18 以上，镍的质量分数在0.08 以上[3]，同时含有钼、铜、硅、铌、钛等合金元素，室温下具有单相奥氏体组织。该类不锈钢在中性盐雾环境下具有良好的耐腐蚀性能[4]，但其在酸性条件下的耐腐蚀性能缺乏研究。0Cr18Ni9 不锈钢与0Cr18Ni10Ti 不锈钢目前广泛应用于航空发动机外部零件。0Cr18Ni10Ti 在不锈钢工业应用初期，为解决常规18-8 型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题，发展了用Ti 稳定化的奥氏体钢。随着二次精炼工艺引入不锈钢以来，超低碳不锈钢的生产已变得容易，且成本可以接受，钢的耐腐蚀性能较1Cr18Ni9Ti 优越。

发动机外部零件选用了较多的奥氏体不锈钢，由于直接与外界大气接触，对材料的耐腐蚀性能提出了较高的要求。由于前期各种原因的限制，奥氏体不锈钢酸性盐雾试验研究较少，尤其是长时酸性[5]条件下的盐雾试验数据较为缺乏。发动机在海洋环境下使用时，选材依据及经验不足[6]。文中考虑发动机实际服役环境[7]，以国军标为基础，调整盐雾试验pH 值，选用发动机常用奥氏体不锈钢0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化），开展酸性盐雾试验条件下的腐蚀行为研究，为发动机选材提供设计依据。

1 试验

1.1 材料

试验材料为0Cr18Ni9 与0Cr18Ni10Ti 试片，规格为100 mm×50 mm×(2～4) mm，按HB 5292—1984对试片表面进行钝化处理，表面粗糙度为 0.6～1.8 μm。两种材料在经过盐雾腐蚀试验之前，使用酒精和超纯水清洗。清洗完毕后，使用冷水吹干，放置于清洗干净的实验容器中，等待下一步酸性盐雾腐蚀实验。

1.2 酸性盐雾试验

按照GJB 150.11A—2009《军用装备环境试验方法盐雾试验》[8]进行盐雾试验。采用盐雾腐蚀机OLT-60A（宁波欧林特机电有限公司）进行，调节盐雾试验箱温度为(35±2)℃，使用稀盐酸（化学纯）或氢氧化钠（化学纯）调整pH 值到3.5±0.5。以24 h喷雾润湿+24 h 干燥为一个循环，分别开展2（96 h）、4（192 h）、5（240 h）个循环的酸性盐雾试验，采用40%的硝酸清洗5 min 来去除腐蚀产物。为了保证盐溶液的沉降率为l～3 mL/(80 cm2·h)，在整个喷雾期间，盐雾沉降率和沉降溶液的pH 值至少每隔24 h 测量一次。每种材料分别在经过 96、192、240 h 试验后，各取出3 片，采用目视、称量、X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）对盐雾腐蚀后试样进行观察及分析。

2 结果及分析

2.1 腐蚀速率

通过式（1）计算金属材料的腐蚀速率vt：

式中：vt为年腐蚀深度，mm/a；ρ 为实验金属材料的密度，g/cm3；v 为质量损失速率，g/(m2·h)。

通过式（2）计算质量损失速率v：

式中：m0为腐蚀前试件的质量，g；m1为经过一定时间的腐蚀除去表面产物后试件质量，g；S 为试件暴露在腐蚀环境中的面积，m2；t 为试件腐蚀的时间。试样的腐蚀深度选取3 个不同时间段的9 个值取平均进行计算，试样腐蚀速率见表1。

从表1 中可知，0Cr18Ni10Ti（钝化）的腐蚀速率高于0Cr18Ni9（钝化），两种材料的Cr、Ni 含量相近，腐蚀速率的差异可能是因为Ti 元素的加入导致不锈钢表面钝化膜的不均匀，促进了点蚀的发生。

2.2 腐蚀形貌分析

0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化）酸性盐雾腐蚀96、192、240 h 后的外观形貌如图1 和图2所示。随着酸性盐雾腐蚀试验时间的增加，两种不锈钢中间表面开始出现黑色轻微的局部腐蚀[9]，试件边缘出现腐蚀产物。这是由于试件边缘粗糙度大于中间部位，腐蚀优先在粗糙度高的位置产生。盐雾对金属材料表面的腐蚀是由于盐雾沉积在试样表面后，为试样表面创造了一个电解质环境。仅盐雾而言，含有的氯离子穿透金属表面的氧化层和防护层与内部金属发生电化学反应引起腐蚀。同时，氯离子含有一定的水合能，易被吸附在金属表面的孔隙、裂缝处，排挤并取代氧化层中的氧，把不溶性的氧化物变成可溶性的氯化物，使钝化态表面变成活泼表面，对产品造成极坏的不良反应。通常情况下，多组分合金会因为不同组分间生成的氧化物类型不同，而在钝化膜里因晶格错配产生应力及缺陷，在一定程度上增加钝化膜中离子的扩散速率而增加腐蚀速率，所以在缺陷处容易产生点蚀[10]。盐雾中的氯离子会通过钝化膜中的缺陷，如阳离子空位、晶格间隙等，造成钝化膜中的局部电中性的不平衡，因此增加整体的离子运输，增加不锈钢的腐蚀速率。

表1 腐蚀速率Tab.1 Corrosion rates

图1 0Cr18Ni9（钝化）不同盐雾时间对比Fig.1 Comparison of 0Cr18Ni9 (passivated) after different acid salt spray time

图2 0Cr18Ni10Ti（钝化）不同盐雾时间对比Fig.2 Comparison of 0Cr18Ni10Ti (passivated) after different acid salt spray time

0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化）酸性盐雾腐蚀96、192、240 h 后的SEM 形貌如图3 和图4 所示。经240 h 酸性盐雾试验后，0Cr18Ni9（钝化）及0Cr18Ni10Ti（钝化）表面均出现不同程度的点状腐蚀坑。这是由于在腐蚀时间足够长的时候，试样表面以点状腐蚀坑[11]的形式开始破损，说明试样在酸性盐雾条件下，局部的耐蚀性较差，钝化膜破裂，出现点蚀。0Cr18Ni10Ti（钝化）表面的腐蚀坑较0Cr18Ni9（钝化）大，原因可能是因为虽然0Cr18Ni10Ti 的Ti元素为控制晶间腐蚀的稳定化元素，但会导致钝化膜的不均匀，促进点蚀的发生。

图3 0Cr18Ni9（钝化）经不同时间盐雾试验后的SEM 形貌Fig.3 SEM images of 0Cr18Ni9 (passivated) after different acid salt spray time

图4 0Cr18Ni10Ti（钝化）经不同时间盐雾试验后的的SEM 形貌Fig.4 SEM images of 0Cr18Ni10Ti (passivated) after different acid salt spray time.

2.3 XRD 分析

0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化）酸性盐雾腐蚀96、192、240 h 后的XRD 分析结果如图5所示。随着盐雾时间的增加，0Cr18Ni9（钝化）试样衍射峰发生变化，位置略有偏移，Cr1.07Fe18.93峰宽变大，原因是少量腐蚀产物的夹杂导致结晶度变差[12]。合金峰强变化不大，证明钝化膜的厚度较小，在X 射线的穿透范围之内。0Cr18Ni10Ti（钝化）试样衍射峰变化较小，位置略有偏移，说明腐蚀产物晶格常数发生变化，但XRD 曲线并未检测到有氧化铁，说明氧化膜较薄。腐蚀过程的本质是一个扩散过程，在盐雾腐蚀的过程中，大多数阴离子（如Cl-、OH-）不断地通过氧化膜进入基体。一般认为，是通过氧化膜中晶粒的晶界和阴离子空位机制这样的扩散过程进入基体，因此基体的浅表面内能固溶更多的其他种类离子。对于本工作试样而言，生成致密的钝化膜是试样耐腐蚀性的根本，其生成一个致密稳定、均一可靠的钝化膜是防止试样失效的保证。通常，不锈钢主要依靠生成致密的Cr2O3来保证钢铁试样具有较好的耐腐蚀性，铁本身产生的氧化膜疏松[13]，不具备防护性能，而且Cr2O3这种氧化膜具有自我修复性，所以不锈钢中Cr 的含量很大程度上决定了不锈钢的耐腐蚀性[14]，其机理与其他含Cr 合金类似（如Co-Cr合金、NiCrB 自熔性合金等）。酸性盐雾环境，一般不会改变同种金属的腐蚀机制。酸性离子（H+）的存在，增加了电解质中离子的浓度，因此增加了整体反应的强度，导致腐蚀加强[15]。同时，因为H+会扩散到钝化膜[16]的晶格中，改变局部电中性，增加了钝化膜晶粒中的缺陷，因此提高了离子输运的速度，所以腐蚀也会加强。虽然从SEM 的结果来看，0Cr18Ni10Ti（钝化）的点蚀较0Cr18Ni9（钝化）严重，但根据XRD 的结果，除点蚀部位外，其表面整体的腐蚀较0Cr18Ni9（钝化）轻。

2.4 EDS 分析

图5 两种不锈钢在不同时间盐雾试验后的XRD 图Fig.5 XRD diagram of two kinds of stainless steel after different acid salt spray time

对192 h 酸性盐雾腐蚀后0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化）试样的腐蚀部位进行EDS 分析，结果如图6 所示。可以发现，两种试样的主要腐蚀产物为铁的氧化物、铬的氧化物和镍的氧化物[17]，主要为Fe2O3、NiO、Cr2O3等。盐雾腐蚀过程中，盐雾中的OH-与基体发生反应，生成Fe(OH)3、Ni(OH)2及Cr(OH)。氢氧化物发生水解，最后以氧化物的形式留在试样表面。检测到的三种金属成分在合金中均存在，说明在腐蚀过程中三种元素均会被腐蚀。铬和镍元素是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素[18]，使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高[19]。两种材料的能谱分析结果中，Cr 元素比铁元素少，说明Cr的氧化膜可能发生了破坏，使得外界腐蚀物质与Fe发生反应，生成了Fe 的氧化膜；或者可能是外界的Cl-穿过Cr 和Ni 的钝化膜[20]，到达金属表面，并与金属相互作用，形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。结合表面形貌，说明这两种奥氏体不锈钢材料局部在酸性盐雾环境的耐受性一般，具有良好耐受性的钝化膜已经被破坏或外界腐蚀物质穿过钝化膜后腐蚀金属。由于奥氏体不锈钢的Cr 含量较高，出现这种情况的原因可能是试样表面的质量存在差异，腐蚀优先在有缺陷的位置形成。

图6 两种不锈钢经192 h 盐雾腐蚀后腐蚀产物的EDS 分析Fig.6 EDS analysis of two kinds of stainless steel corrosion product after 192 h salt spray corrosion

3 结论

1）0Cr18Ni9（钝化）试样局部发生腐蚀，主要以均匀腐蚀为主，腐蚀产物主要为铁的氧化物。随着盐雾时间变长，衍射峰发生变化，位置略有偏移，Cr1.07Fe18.93 峰宽变大，原因是少量腐蚀产物的夹杂导致结晶度变差。经XRD 分析可知，腐蚀产物主要为氧化铁和铬的氧化物。

2）0Cr18Ni10Ti 试样局部耐蚀性较差，钝化膜发生破裂或腐蚀物质穿过钝化膜与金属发生反应，出现点蚀。随着时间的增加，点蚀坑尺寸变大，且向内部扩展。Ti 元素的加入会导致钝化膜不均匀，促进点蚀的发生。XRD 曲线并未检测到有氧化铁，随着盐雾时间变长，衍射峰变化较小，位置略有偏移，说明表面腐蚀较轻，腐蚀产物较少，腐蚀产物氧化膜较薄。

3）0Cr18Ni9（钝化）与0Cr18Ni10Ti（钝化）两种奥氏体不锈钢均发生了轻微的腐蚀，主要为局部腐蚀及均匀腐蚀。从腐蚀速率来看，0Cr18Ni9（钝化）的腐蚀较轻。从SEM、XRD 及EDS 的结果来看，0Cr18Ni9（钝化）的局部腐蚀较轻。除点蚀部位外，0Cr18Ni10Ti（钝化）表面整体的腐蚀较轻。两种奥氏体不锈钢在文中酸性盐雾条件下耐腐蚀能力相当，0Cr18Ni9（钝化）略优于0Cr18Ni10Ti（钝化）。

4）两种金属在酸性盐雾试验条件下耐蚀性良好，且可满足目前海军型发动机对材料耐酸性盐雾腐蚀的要求。结合发动机实际使用情况，若两种材料在酸性盐雾环境下长时间使用，尤其是0Cr18Ni10Ti，需重点关注局部腐蚀问题，提高零件表面质量，减少表面缺陷，必要时需增加如涂层等表面防护措施。