浅述氯消毒副产物研究现状

祝声威

摘 要 目前，对于净水过程中消毒副产物的控制问题，通常人们从消毒副产物前驱体的去除，消毒剂的替代，工艺的改进和消毒副产物的去除几个方面入手。本文主要针对以上处理方式开展探讨，介绍了几种典型的氯消毒工艺的改进手段。

关键词 消毒副产物;氯消毒;饮用水

氯化消毒是传统的水消毒方法，以其价格低廉，消毒效果好的优点，已在水厂净水工艺中使用了100多年。在水源流域和它的附近会因物理化学和生物活性产生天然有机物（NOM），在净水处理时原水中的天然有机物与消毒剂会形成潜在的有害消毒副产物（DBPs）。我国管道系统存在老化生锈的问题，管道内部存在有机物附着，它们也会与管网水中过量余氯反应产生消毒副产物。自从1974年Rook[1]的首创研究以来，使用氯进行饮用水消毒会产生许多副产物对人体健康有潜在的伤害已广为人知。其中卤乙酸（HAAs），三卤甲烷（THMs）和卤乙腈（HANs）则是含量最高的三种氯消毒副产物，它们都被认为对人体健康有潜在的威胁，具有三致性。随着人们对DBPs的深入研究，各国卫生环保组织都在饮用水卫生标准中对危害性严重的DBPs做出严格的限值规定。

结合国内外对DBPs的研究现状，人们对于水中氯化DBPs的控制可分为：①对消毒副产物的前体物质的控制，在源头上降低产生DBPs的可能;②通过对净水工艺的改进，例如寻得更安全的消毒剂，改善处理方式，多工艺联用等方法，在净水过程中减少DBPs的产生;③对于已产生的DBPs，找到有效的深度处理方法，降低DBPs的含量，减少对人体的危害。

1消毒副产物的前体物质的控制

成分分析：天然有机物可被分为憎水组分和亲水组分。憎水组分主要是腐殖酸，而亲水组分则包含低分子量的碳水化合物，蛋白质和氨基酸等。腐殖质常用来表示腐殖和富里酸的集合，它是典型的DPBs的前体物质，腐殖酸可溶于稀的碱性介质但会在酸化时沉淀，而富里酸则会在低pH下溶解。由于天然有机物中多样的分子组分和水源中相对较低的含量，我们需要用合理的分段法将它与其他组分分离开。Marhaba等[2]使用三种树脂溶于六种有机溶剂中来分离亲水和憎水组分，使用DOC来分析天然有机物中的组分及其在消毒过程中对卤乙酸的生成潜能的影响。结果表明，反应性最强有机组成部分导致了卤乙酸的形成。主要问题是亲水中性部分和疏水酸部分它们的数量更大，因而尽管它们相对不活跃，它们可以经历氯化反应生成大量的卤乙酸。这项工作的结果强调了在何种程度上各种各样的不同水源的有机质含量差异显著影响卤乙酸的形成。

降解技术和光谱分析测试比如碳13核磁共振和红外光谱被用来描述腐殖酸中芳香族的反应。在腐殖质中的酚类物质，间二羟基苯被认为是三卤甲烷的主要前体。酚类，β-二酮和一些羧酸可以转化为酮酸比如柠檬酸，这些也很易产生三卤甲烷。结构研究表明天然有机质中的甲氧基，酚类和酮类是最容易被氯化的。而并没有研究表明对二羟基苯，β-二酮或β-酮酸是三卤甲烷前体的主要或次要成分[3]。

处理方法：（1）强化混凝法：刘海龙等[4]通过预臭氧强化混凝的方式，针对高藻水，将高活性藻类灭活后强化混凝降低原水DOC和浊度，使三卤甲烷生成潜能较常规混凝117μg/L降至强化混凝46μg/L。

（2）生物预处理：覃操等[5]在常规处理工艺前加上生物预处理，使原水先经过生物接触氧化池，降低水中含氮物质含量，结果表明生物预处理后的水中溶解性有机氮含量降低了53.7%，氨氮去除率达65%通过控制前体中的氮素使二甲基亚硝胺得生成潜能降低了14.1%。

（3）化学预氧化：在水体中加入臭氧、高锰酸钾等氧化剂，使水中藻类微生物灭活，助于混凝沉淀。同时氧化剂能够降解水中可溶性有机物，改变生化性，从而减少投氯量，控制消毒副产物的生成。其中对于高藻原水，使用高锰酸钾预氧化要优于臭氧[6]。

2新型消毒剂和新型工艺

（1）過氧乙酸（PAA）具有很强的氧化性可做漂白剂，是一种广谱的杀菌消毒剂。PAA的水溶液能够杀灭各种微生物，如病毒、细菌和真菌，对冠状病毒也有杀灭效果。其毒理效果为低毒，还不会产生具有三致性的消毒副产物，使其可用于饮用水消毒。但因其商业合成率不高且具有热爆炸的安全储运风险，限制了PAA的应用[7]。

（2）单过硫酸氢钾复合粉，一种新型过氧化物消毒剂，其有效氧化成分是单过硫酸氢钾，它能够在水中释放多种氧化活性物种杀灭病原微生物。其毒性较低，与氯消毒相比DPBs的生成明显降低，同样可作为替代氯消毒的新型消毒剂[8]。

此外臭氧二氧化氯也是人们常用的替代消毒剂，但其工艺中仍有DPBs的产生风险，因此寻得经济安全有效的替代一直是人们研究的热点。

新型工艺：①紫外线：一定波长的紫外光能够将原水中的藻类和致病性微生物灭活，但此法受水质色度浊度的影响，效率不高。②超声波：超声波能够把水分解出羟基自由基（·OH），它具有很高的氧化活性，可将DPBs的主要前驱物腐殖酸类降解为小分子的有机物。但这样做耗能过大，经济不友好且受原水水质影响效果不佳。③光催化：使用二氧化钛在光照下产生羟基自由基（·OH），氧化DPBs前驱物，此法同样不够高效且受水质色度浊度的影响较大。

综上所述，单独的工艺受限明显，因此人们将各种工艺结合，各取所长。例如臭氧-紫外消毒、臭氧-过氧乙酸消毒、超声-过氧化物联用二氧化氯-氯胺联用等工艺，来弥补不足。同时根据实际原水水质情况控制投氯量，缩短接触时间以减少DPBs的产生。

3出水消毒副产物的控制

对于常规净水工艺下已产生的DPBs，在出水终端之前需进行深度处理，常用的处理方式有空气吹脱法，活性炭吸附和膜方法。

（1）空气吹脱：吴方同等[9]使用空气吹脱塔去除三卤甲烷，研究表明在水力负荷≤20m3/（m2·h）、气液比60的条件下，THMs去除率达90%以上。即便是自然通风情况下THMs去除率仍可在25%～66%。此法费用低效率高，但对于难挥发的DPBs效果不佳。

（2）膜分离：膜分离技术是一种物理过滤过程，不会产生副产物。因其占地小，出水稳定且易控制，在近年来飞速发展，被称为21世纪的净水技术。Vedat Uyak[10]使用纳滤膜在操作压力1MPa下，对80μg/LTHMs的进水，去除率达95%。李春敏使用超滤膜组合技术，通过混凝沉淀-粉末活性炭-超滤工艺使出水DPBs生成量控制在10μg/L以下。同时膜也存在使用寿命短，成本高，难清洗的问题，使其难以推广使用。

（3）活性炭：水处理活性炭以优质椰子壳、核桃壳、杏壳、桃壳、煤质为原料，经系列生产工艺精制而成，外观呈黑色颗粒状。优点是孔隙结构发达，比表面积大，吸附性能强，库层阴力小，化学性能稳定，易再生。它对原水中大分子有机物去除能力有限，对三卤甲烷、卤乙酸的吸附效果较好，一般用于终端的深度净水，日本水厂采用臭氧-活性炭工艺深度处理，使饮用水中三氯甲烷的含量下降了64.3%，平均浓度15μg/L。Kim等[11]使用克里活性炭滤池数月，在前三月对THMs的去除率已从99%降到33%，3—5月后滤池趋于饱和，开始产生解吸附，反而使炭滤出水THMs含量增加。这样每半年更换新的活性炭无疑会增加水厂的负担。

4结束语

对于不同水质的原水处理，单一的消毒剂或消毒工艺已不足以满足当前净水的需求。因此现在采用多种工艺联用的方式对传统工艺加以改进，用来解决副产物的问题，如紫外-氯胺、臭氧-光催化等工艺，从源头到深度处理，控制消毒副产物的生成。

参考文献

[1] BELLER，T. A. Determinating volatile organics at the microgram per litre levels by gas chromastography[J]. journal，1974，66（12）：739-744.

[2] Kanokkantapong Vorapot，Marhaba Taha F，Pavasant Prasert，et al. Characterization of haloacetic acid precursors in source water[J]. Journal of environmental management，2006，80（3）：214-421.

[3] Hervé Gallard，Urs von Gunten. Chlorination of natural organic matter： kinetics of chlorination and of THM formation[J]. Water Research，2002，36（1）：65-74.

[4] 劉海龙，杨栋，赵智勇，等.高藻原水预臭氧强化混凝除藻特性研究[J].环境科学，2009，30（7）：1914-1919.

[5] 覃操，徐斌，夏圣骥，等.饮用水处理工艺中NDMA的生成与去除特性研究[J].中国给水排水，2010，26（21）：16-20.

[6] 林英姿，吕尊敬.饮用水氯消毒副产物的控制研究[J].中国资源综合利用，2017，35（12）：62-66.

[7] 曹聪，张土乔，张富标，等.饮用水中的新型消毒剂——过氧乙酸的研究进展[J].中国给水排水，2018，34（4）：36-40.

[8] 敖秀玮，李豪杰，刘文君，等.单过硫酸氢钾复合粉在饮用水消毒过程中的副产物生成特性及遗传毒性变化[J].环境科学，2016，37（11）：4241-4246.

[9] 吴方同，苏秋霞，吴淑娟.空气吹脱法去除饮用水中的三卤甲烷[J].给水排水，2009，45（12）：26-30.

[10] Uyak Vedat，Koyuncu Ismail，Oktem Ibrahim，et al. Removal of trihalomethanes from drinking water by nanofiltration membranes.[J]. Journal of hazardous materials，2008，152（2）：789-794.

[11] Kim Jinkeun，Kang Byeongsoo. DBPs removal in GAC filter-adsorber.[J]. Water research，2008，42（1-2）：145-152.