气相色谱法测定蔬菜中农药残留的基质效应研究

张宏宏　李艳洋　周长民　刘朋宇　纪宏　胡国东

【摘要】 选择食用农产品中农药残留检出率较高的四种蔬菜为试样，采用气相色谱-ECD、气相色谱-FPD分别对试样中有机氯、拟除虫菊酯、有机磷农药残留进行检测。比较分析7种农药在四种蔬菜基质中产生的基质效应。经实验分析得出7种农药在四种蔬菜基质中均存在不同程度的基质增强或基质减弱效应，其基质效应强弱与农药及蔬菜种类有关。在日常农药残留检测时，建议采用基质标进行定量检验，以保证检测数据的准确性。

【关键词】 气相色谱法;基质效应;蔬菜;农药残留

【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2020.04.022

Study on Matrix Effect of Determination of Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

Abstract： Four vegetables with high detection rate of pesticide residues in edible agricultural products were selected as experimental samples.Organochlorine，pyrethroid and organophosphorus pesticide residues in the experimental samples were detected by gas chromatography-ECD and gas chromatography-FPD. The matrix effects of seven pesticides in four vegetable substrates were compared and analyzed. Through experimental analysis，it is found that the seven pesticides have different levels of matrix enhancement or matrix weakening effect in the four vegetable substrates，and the matrix effect is related to the pesticide and vegetable types. In daily pesticide residue testing，it is recommended to use matrix standards for quantitative testing to ensure the accuracy of the testing data.

Key words： gas chromatography;matrix effect;vegetables;pesticide residue

ZHANG Hong-hong，LI Yan-yang，ZHOU Chang-min，LIU Peng-yu，

JI Hong，HU Guo-dong

（Shenyang Institute of Food and Drug Inspection，Shenyang 110136，China）

食用農产品是人类生存的物质基础和基本保障。近些年因农药残留超量而引发的农产品安全事件不断发生，食用农产品安全问题已经发展成为国内外普遍关注的热点问题之一，而保障农产品质量安全监管的重要依据就是农药残留检测结果的准确度。因此，农药残留分析检测人员面临的主要问题是提高检测结果的准确性。GC-ECD、GC-FPD应用范围广、分析速度快，是农药残留检测的有效工具，但是检测过程中基质效应的存在会对检测结果的准确性和重复性造成影响。因此，研究分析基质效应并尽可能降低、补偿或消除基质效应对提高检测结果准确性及质量控制更有意义。

基质通常是指样品中除目标分析物以外的其他成分。美国临床实验室标准化委员会（NCCLS）将基质效应定义为：样品中除目标分析物以外对的其他成分对目标化合物响应值的不同影响[1]。根据基质对检测信号的不同影响基质效应分为基质增强效应和基质减弱效应。基质增强和基质减弱效应都会给分析结果带来误差[2]。

本文选用2019年国家食用农产品抽检工作中不合格检出率较高的四种蔬菜作为试验样品，分析其不合格项目在对应的蔬菜基质中产生的基质效应，探索其变化规律以便更好地应用于农药残留实验室的日常检验，提高检测结果的准确性、可靠性。

1 仪器、试剂与材料

1.1 仪器

岛津GC-2030气相色谱仪（检测器：ECD）、岛津GC-2030气相色谱仪（检测器：FPD）、全自动均质器SCIENTZ-32S、涡旋混合器IKA MS3 digital、莱伯泰科MV5多通道平行浓缩仪。

1.2 试剂

乙腈、丙酮、正己烷（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司），氯化钠（分析纯，国药集团化学制药有限公司），7种农药标准品（100 mg/L，农业部环境质量监督检验测试中心），Florisil固相萃取柱（1 g，6 mL，纳谱分析技术有限公司）。

1.3 供试材料

韭菜、芹菜、菠菜、豇豆均采集于沈阳谷雨种业有限公司基地种植的未喷施各类农药的样品。

2 实验方法

2.1 储备液配制

三种有机氯农药与四种有机磷农药分别使用色谱纯正己烷、色谱纯丙酮配制成10 mg/L的标准储备液。后续实验根据需要将其配制成混合工作液。

2.2 空白基质的制备

四种不同蔬菜样品的空白基质制备按照NY/T 761-2008[3]进行。

2.3 色谱条件

2.3.1 有机氯及拟除虫菊酯农药残留检测的GC-ECD色谱条件

色谱柱使用DB-5柱子（日本岛津）;进样口温度：250 ℃，不分流;检测器温度：300 ℃;程序升温：180 ℃保持2 min，以10 ℃/min速度升至280 ℃，并保持15 min。

2.3.2 有机磷农药残留检测的GC-FPD色谱条件

色谱柱使用DB-1701柱子（日本岛津）;进样口温度：220 ℃，不分流;检测器温度：260 ℃;程序升温：170 ℃保持4 min，以25 ℃/min速度升至250 ℃，并保持8 min。

2.4 实验设计

溶剂标液：有机氯农药使用色谱纯正己烷、有机磷农药使用色谱纯丙酮进行配制。基质标液：分别用韭菜、芹菜、菠菜、豇豆的空白基质做溶剂，配制与溶剂标曲质量浓度一致的基质标曲。溶剂标曲与基质标曲采用同一标准储备液进行配制。其中，毒死蜱、氧乐果、甲胺磷标准曲线设置为空白、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L六点;水胺硫磷标准曲线设置为空白、0.03 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L六点;腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯标准曲线设置为空白、0.005 mg/L、0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L六点;有机氯农药及拟除虫菊酯使用GC-ECD进行检测，有机磷农药使用GC-FPD进行检测。加标基质样品进样前先进空白基质样品饱和衬管的活性位点，然后每个浓度样品三次重复。以三次重复测定的平均峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标分别绘制溶剂标准曲线和基质标准曲线。

基质效应（marix effects，ME）按以下公式进行计算：

基质效应（%）=（基质标曲斜率÷溶剂标曲斜率-1）×100

注：当ME为正值时为基质增强效应，当ME为负值时为基质减弱效应。基质效应在-20%～20%之间为弱基质效应;在-50%～-20%和20%～50%之间为中等基质效应;超过-50%或50%为强基质效应[4]。

3 结果与分析

3.1 韭菜中农药残留基质效应

韭菜中5种农药的基质效应实验数值见表1。由表1可以看出除腐霉利为基质减弱效应，其余四种农药均为基质增强效应。根据其基质效应对应范围，腐霉利为中等基质减弱效应;氯氰菊酯为中等基质增强效应;氧乐果与毒死蜱均为强基质增强效应;氯氟氰菊酯在韭菜中的基质效应不明显。

3.2 芹菜中农药残留基质效应

芹菜中3种农药的基质效应实验数值见表2。由表2可以看出氯氟氰菊酯为基质减弱效应，且基质效应不明显;氧乐果、毒死蜱均为基质增强效应，且均为中等基质增强效应。

3.3 菠菜中农药残留基质效应

菠菜中3种农药的基质效应实验数值见表3。由表3可以看出3种农药在菠菜基质中均呈现基质增强效应。氯氟氰菊酯呈现弱基质增强效应;毒死蜱呈现中等基质增强效应;氧乐果呈现强基质增强效应。

3.4 豇豆中农藥残留基质效应

豇豆中4种农药的基质效应实验数值见表4。由表4可以看出4种农药在豇豆基质中均呈现基质增强效应，且基质效应较大。除水胺硫磷呈现中等基质增强效应，氯氰菊酯、氧乐果、甲胺磷均呈现强基质增强效应。

4 结论

本试验结果表明，四种抽检不合格率较高的蔬菜基质中氧乐果的基质效应均很突出，在韭菜、芹菜、菠菜、豇豆中的基质效应分别为58.98%、52.59%、58.00%、57.80%，均为强基质增强效应。同一项目在不同蔬菜基质中的基质效应也有不同，氯氟氰菊酯在韭菜、芹菜中的基质效应并不明显，分别为9.99%、-9.62%，但在菠菜中基质效应为22.55%，呈现出弱基质增强效应;毒死蜱在韭菜、芹菜、菠菜中的基质效应均比较明显，分别为56.97%、51.54%、43.25%。豇豆基质中菊酯类农药以及有机磷农药基质效应均比较明显。由此可见，在使用气相色谱法分析食用农产品中农药残留量时，不同农药在不同蔬菜基质中均会表现出不同程度的基质效应。因此建议在日常检测工作中，要提高对基质效应的重视度并采用基质配制标准品进行定量检测等合理手段减小或消除基质效应，从而确保检测结果的准确可靠。

【参考文献】

[1]    Evaluation of matrix effects.Proposed Guideline：EP-14P NCCLS[S].

[2]    叶宇飞，许秀琴，王立君，等.气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应研究[J].安徽农学通报，2015（5）：2-6.

[3]    蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S].

[4]    程盛华.豆芽中三类有害残留检验检测方法研究[D].海口：海南大学，2015.

【作者简介】

张宏宏（1987-），女，工程师，硕士，研究方向为食品检测。

李艳洋（1992-），女，助理工程师，学士，研究方向为食品检测。

周长民（1979-），男，高级工程师，硕士，研究方向为食品检测。

刘朋宇（1982-），男，工程师，硕士，研究方向为食品检测。

纪宏（1969-），女，药物分析工程师，硕士，研究方向为食品检测。

胡国东（1992-），男，助理工程师，学士，研究方向为食品检测。