富营养化有害微藻快速去除方法研究

王若兮

摘 要：以湖泊富营养化典型微生物种铜绿微囊藻为研究对象，选择生态安全环保絮凝材料，通过絮凝实验探索黏土除藻机制，研究在淡水湖泊中提高黏土除藻效率方法。比较单一材料及其不同组合除藻效率与最佳配比，揭示并分析絮凝除藻材料之间内在协同作用。研究表明壳聚糖与聚合氯化铝均可提高黏土除藻效率，但不能达到理想除藻效果，研究发现通过壳聚糖和聚合氯化铝复合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且有效降低壳聚糖和聚合氯化铝用量。

关键词：壳聚糖;聚合氯化铝;改性黏土;除藻效率

中图分类号：X173 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）06-0007-02

0引言

在全球范圍内水体富营养化是一种普遍存在的环境问题。水体富营养化引起的藻华在近海海水和淡水湖泊中频繁发生，对水质安全、人类健康、生态平衡、经济发展、社会稳定造成很大负面影响，以致成为世界性公害（靳晓光，2018）[1]。

由于天然黏土絮凝除藻具有原材料来源丰富、无毒无污染、成本低且投加方便等优点，近年来，国内外研究人员对黏土治理藻华从实验室到养殖场等天然海域均做了大量实验研究。但黏土种类、成分差异大，导致黏土除藻性能差异也大。目前，黏土除藻技术主要局限在海水体系研究和局部应急处理（孙永军，2017）[2]。淡水资源与人们日常生活息息相关。黏土除藻技术应用于淡水湖泊清除藻华时，其不足之处有：黏土投加量大，黏土原土除藻性能差，除藻机理还有待探索。为了提高黏土絮凝除藻效率及减少黏土用量，相关研究采用改性剂对黏土进行改性。

壳聚糖（CTS）是一种有机高分子絮凝材料，天然无毒，对人体无任何损害，且来源丰富，短时间内可降解，不会造成环境污染，相关研究采用壳聚糖对各种不同种类特定黏土进行改性（谷娜，2015）[3]。但壳聚糖溶解度小，影响了壳聚糖改性黏土絮凝除藻性能。聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子絮凝材料，广泛应用于水处理，但大量使用会导致水中残余铝增加。聚合氯化铝与壳聚糖在制药、炼油、重金属、印染、糖浆废水及城市生活污水处理等方面已有相关报道（张文艺，2012）[4]。但将聚合氯化铝与壳聚糖复合改性黏土治理有害藻华未见报道。

本研究选择生态安全环保絮凝材料壳聚糖、聚合氯化铝和黏土，以湖泊富营养化典型微生物种铜绿微囊藻为研究对象，在实验基础上，研究絮凝除藻效率及影响因素，并深入探索快速除藻机制。

1实验部分

1.1仪器与试剂

实验仪器：AXIOSKOP 2 MOT PIUS生物显微镜，德国卡尔蔡司公司;ZR4-6六联混凝实验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司;LRH-250-G生物光照培养箱，广东医疗器械有限公司;DZFDZFDZF-6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;ACO-318增氧气泵，中国海利公司。

实验试剂：铜绿微囊藻购于中国科学院淡水藻库，编号为FACHB-469。黏土颗粒取自江苏无锡市太湖北岸边土（<90μm）。壳聚糖（CTS）购自青岛云宙生物工程有限公司。聚合氯化铝（PAC）购自于天津大岗有限公司。其他试剂有BG-11培养基、冰醋酸、氢氧化钠、盐酸、去离子水等。

1.2实验方法

1.2.1铜绿微囊藻培养

铜绿微囊藻的培养用BG-11培养基。混合培养液在121℃下灭菌20min，冷却至室温，用0.5mol·L-1 NaOH和0.5mol·L-1 HCL调节pH为8.0-8.5。将铜绿微囊藻接种于2L培养液中，置于生物光照培养箱中培养。光照强度设置为2000-3000lx，温度设定为（25±1）℃，光暗比（L∶D）为12h∶12h。在培养期间使用气泵进行曝气。

1.2.2配置储备液

取10g黏土溶于1L去离子水，将黏土颗粒配制成10g·L-1悬浊液，经磁力搅拌下混匀。取1g壳聚糖溶于0.5%的醋酸溶液中，加去离子水到1L，配置成1g·L-1的溶液备用。取1g聚合氯化铝溶于1L去离子水，配置成1g·L-1的溶液备用。取铜绿微囊藻溶液，配置成一定浓度的藻溶液，使接近于藻华爆发时水体中的藻浓度。

1.2.3絮凝实验方法

在六联搅拌器上进行絮凝搅拌。加入定量改性黏土溶液以后，开启搅拌程序。所有的絮凝实验黏土的用量固定在100mg·L-1（靳晓光，2018）[1]。搅拌程序设置为快速搅拌（300r·min-1）1min，中速搅拌（120r·min-1）2min，慢速搅拌（40r·min-1）10min。絮凝试验在室温下（25℃）进行，所有藻溶液pH调节为8.6±0.2。絮凝试验结束以后保持烧杯静置，于液面2cm下小心吸取溶液进行藻浓度检测。藻浓度检测方法采用血球板计数法，具体操作如下：取水样根据浓度适度稀释，取稀释后藻液在电动显微镜下计数，每个样品计数3次，取平均值。所有的絮凝实验平行进行三次。藻去除率的计算公式如下：

藻去除率=（初始藻细胞浓度-絮凝后藻细胞浓度）÷初始藻细胞浓度×100%

1.3实验内容

1.3.1单一材料除藻试验

试验CTS、PAC、黏土的除藻效果。向4个烧杯中各加入100mL藻液，分别加入10mL CTS、PAC、黏土溶液进行絮凝试验，还有一个烧杯加入去离子水作对照。然后把这4个烧杯放进混凝实验搅拌机搅拌进行絮凝实验。通过血球板计数法测定藻细胞的浓度，并以去除率来衡量去除效果。

1.3.2两种材料混合除藻试验

试验CTS、黏土混合除藻效果。向4个烧杯中各加入100mL藻液，向其中3个烧杯中分别加入10mL（100mg·L-1）黏土溶液，按（CTS∶黏土）1∶20、1∶10、1∶5的配比分别加入0.5mL、1mL、2mL CTS溶液进行絮凝试验（固定黏土，改变CTS）。还有一个烧杯加去离子水作对照。

试验PAC、黏土混合除藻效果。向4个烧杯中各加入100mL藻液，向其中一个烧杯加入去离子水作对照，向其他3个烧杯分别加入10mL黏土溶液，然后再按（PAC∶黏土）为1∶2、4∶5、1∶1的配比分别加入5mL、8mL、10mL的PAC溶液进行絮凝试验。

1.3.3三种材料混合除藻实验

用100mL藻液为研究对象，试验CTS、PAC、黏土的混合除藻效果并确定三者之间最佳配比。向5个烧杯中各加入100mL藻液，向其中一个烧杯加入去离子水作对照，向其他4个烧杯中分别加入10mL黏土溶液和1mL CTS溶液，然后再按（CTS∶PAC）为2∶1、1∶1、1∶2、1∶5的配比分别加入0.5mL、1mL、2mL、5mL PAC溶液进行絮凝试验。

向4个烧杯中各加入100mL藻液，向其中一个烧杯加去离子水作对照，向其他3个烧瓶中分别加入10mL黏土溶液和4mL PAC溶液，然后再按（CTS∶PAC）1∶8、1∶4、1∶2的配比分别加入0.5mL、1mL、2mL的CTS溶液进行絮凝试验。

2结果与讨论

2.1单一材料除藻效率分析

如图1所示，用10mL的黏土、CTS、PAC进行藻絮凝实验，藻去除率分别为47.5%、50.8%、62.7%。絮凝实验中可以观察到加CTS的藻水有一些沉淀物，加PAC的藻水有一些悬浮物，加黏土的藻水和加去离子水的藻水变化不明显。三种絮凝材料中，黏土不只是起沉降作用，本身具有一定的絮凝去除作用，但单独使用黏土除藻效果差;CTS具有比一般黏土更好的絮凝除藻效果;三者之中PAC絮凝除藻能力最强。结果表明，单一使用黏土时，用量在100mg·L-1时无法有效除藻。

2.2两种材料除藻效率分析

如图2左示，固定黏土用量100mg·L-1，改变CTS用量，发现CTS为2mg·L-1时，除藻效果最好，藻去除率为74.5%，絮体松散分布在烧杯底。如果进一步增大CTS用量，可能会提高藻去除率，但会大大增加CTS成本。结果表明：用量100mg·L-1普通黏土在2mg·L-1 CTS助凝作用下，可显著提高黏土除藻效率，但达不到理想絮凝效果。

如图2右示，固定黏土用量100mg·L-1，改变PAC用量，发现PAC为10mg·L-1时，除藻效果最好，去除率为76.2%。如果进一步增大PAC用量，可能会提高藻去除率，但过量PAC会使水中残余铝及其他重金属含量增加，从而影响水质。因此，用量100mg·L-1普通黏土在10mg·L-1  PAC助凝作用下，可显著提高黏土的除藻效率，但达不到理想絮凝效果。

2.3三种材料除藻效率及最佳配比

如图3左所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定CTS用量为1mg·L-1，发现当PAC用量为5mg·L-1时，复合改性后的黏土藻去除率达到93.2%（标准差为0.98%），此时絮团紧致密集。结果表明，用CTS和PAC复合黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且降低CTS、PAC用量。

如图3右所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定PAC用量为4mg·L-1，发现当CTS用量为2mg·L-1时，除藻效果最好，水变得很清，絮体沉在杯底，去除率为91.5%。综合考虑，复合改性黏土的最佳配比m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。

2.4除藻机理分析

带负电荷的黏土颗粒与带负电荷的藻细胞发生相互排斥，影响絮凝效果。在黏土中加入带正电荷的CTS和PAC后，增强了黏土颗粒的正电荷密度，从而有利于电中和藻细胞作用。

CTS是一种天然有机高分子物质，CTS分子链上具有许多活性的基团，能够吸附藻类细胞。CTS分子链越长，吸附的藻细胞越多，当分子连接多个藻类细胞颗粒时，发生架桥网捕作用，就像蜘蛛网一样，将藻细胞收集成大的絮团，共同沉入水底。另外，PAC是一种无机高分子物质，CTS与PAC之间可能存在一定相互作用，架桥网捕和电中和作用提高黏土絮凝除藻能力（邹华，2007）[5]。

3结论

壳聚糖与聚合氯化铝改性黏土对有害微藻具有较强快速去除能力。通过壳聚糖和聚合氯化铝复合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，黏土投加量100mg·L-1時，藻去除率可达93.2%以上，且降低壳聚糖和聚合氯化铝用量。随着壳聚糖和聚合氯化铝用量增加，实验发现二者与黏土之间存在最佳配比为m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。壳聚糖和聚合氯化铝改性黏土除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕和电中和双重协同作用，使黏土除藻效率大幅度提高，使来源广泛的天然黏土成为高效安全价廉絮凝除藻材料。

参考文献

[1] 靳晓光，张洪刚，潘纲.阳离子化壳聚糖改性黏土絮凝去除藻华[J].环境工程学报，2018，12（9）：2437-2445.

[2] 孙永军，吴卫杰，肖雪峰，等.絮凝法去除水中藻类研究进展[J].化学研究与应用，2017，29（2）：154-159.

[3] 谷娜，张聪婧，高金龙，等.复合改性蒙脱土去除水体中颤藻的研究[J].安全与环境学报，2015，15（8）：250-256.

[4] 张文艺，荡培成，李秋艳，等.聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的合成及在蓝藻沼液预处理中的应用[J].环境化学，2012，31（7）：1058-1062.

[5] 邹华，潘纲，阮文权.壳聚糖改性粘土絮凝除藻的机理探讨[J]环境科学与技术，2007，30（5）：8-13.