云南典型铅、锌、铜冶炼酸泥化学特性及所含汞赋存形态的研究

王晓丽 胡若鹏 张丽梅 孙科源 徐卜刚

（云南省固体废物管理中心 昆明 650034）

汞是一种具有持久性、累积性、易迁移性和高度生物富集的有毒重金属，已成为严重危害环境和人体健康的全球性污染物，受到了各国的高度重视。2013年1月，联合国政府谈判委员会通过了《水俣汞公约》，旨在全球范围内控制和减少汞排放，以减少其对环境和人类健康造成的损害，并于2013年10月正式签订成为一项具有法律约束力的国际公约。

目前，我国汞废物产生行业主要包括燃煤电厂、有色金属冶炼、氯碱工业、汞矿开采等[1-6]。云南由于矿产种类多、品种全、分布相对集中、富矿优质矿储量所占比重较大、开发价值较高，被誉为中国的“有色金属王国”，然而较为发达的有色冶炼行业一直被视为该省主要的汞污染源之一。总的来说，有色金属冶炼过程一般包含干燥、焙烧/熔炼、浸出/吹炼和精炼四个工段，其中精矿中约90%以上的汞在焙烧/熔炼过程中以气态的形式释放到烟气中，进入烟气中的汞在后续的烟气净化、制酸过程中又会转移至烟尘、污酸、酸泥、硫酸等副产物中。据有关报道[7-9]，铅、锌、铜冶炼酸泥中的汞主要以HgO、HgCl2、Hg 的形式存在，具有危害性大、处置安全性差特点，因此，本文将酸泥作为重点研究对象。本文主要针对云南典型铅、锌、铜冶炼酸泥中的重金属含量、汞的物相、汞的赋存形态进行研究，以期提高人们对酸泥危险性认识的同时，又为酸泥中汞的资源化利用提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 酸泥样品

试验针对云南某典型铜冶炼企业和某典型铅锌冶炼企业进行现场调查和取样，采集的样品分别标记为铜酸泥、铅酸泥、锌酸泥。

1.2 实验仪器

测汞仪(VM 3000)，电子天平（ESJ200-4A），离心机（TGL-16M），恒温振荡器（SHZ-AA），微波消解仪（MWD-500），X射线衍射仪（Empyrean），原子荧光光光谱仪（廊坊开元1011A 型），电感耦合等离子体原子发射光谱仪（赛默飞世尔6300型）。

1.3 酸泥样品中主要重金属的测定

酸泥中砷（As）、汞（Hg）元素的测定采用微波消解/原子荧光法，参考HJ 702-2014 固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定。微波消解原子荧光法；其它重金属的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，参考GB 5085.3-2007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别。

1.4 酸泥样品中汞赋存形态的测定

实验采用逐级化学提取法（SCE）研究酸泥中汞的赋存形态，具体的操作步骤如下所述：

①取研磨并过筛的样品20g，加入100mL去离子水，搅拌后恒温振荡30min，静置8h，在4000rpm的条件下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜后，测定滤液中汞的含量，该部分为水溶态汞的含量，残渣风干；

②取步骤①的残渣，加入40mL0.1mol/L 的CH3COOH 和40mL0.2mol/L 的HCl，搅拌后恒温振荡30min，静置8h，在4000rpm 的条件下离心15min，取上清液过0.45μm 滤膜后，测定滤液中汞的含量，该部分为弱酸可提取态汞的含量，残渣风干；

③取步骤②中剩余的残渣加入50mL 质量分数30%的H2O2溶液，然后加入1.5mL质量分数36.5%浓HCI，室温下浸泡8h，稀释一倍，在4000rpm的条件下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜后，测定滤液中汞的含量，该部分为可氧化态汞的含量，残渣风干；

④将步骤③中的残渣加入40mL 王水溶液，100℃下消解2h，消解液过0.45μm 滤膜后，测定滤液中汞的含量，该部分为残渣态汞的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 酸泥中重金属的含量测定

为了对铅、锌、铜冶炼酸泥的危险性有一个清晰的认识，酸泥中各重金属的含量被测定，结果见表1。由表1可知，铅、锌、铜冶炼酸泥中Pb元素的占比最高，分别为32.37%、28.34%、57.69%；其次是Hg 元素，分别为3.31%、16.85%、1.38%；其它元素占比超过1%的有铅酸泥中的Zn 元素（2.70%）和锌酸泥中的Zn元素（5.43%）。铅、锌、铜冶炼酸泥中重金属元素含量差异比较明显，这主要由所对应精矿、焙烧工艺间的差异引起。

2.2 酸泥中汞的物相分析

基于酸泥中汞危害性、资源化利用考虑，研究酸泥中汞的物相不可或缺。图1 展示了铅、锌、铜冶炼酸泥的XRD 谱图，由图可知，硫酸铅（PbSO4）是酸泥中的主要晶体成分，一些弱特征峰的出现表明酸泥中还存在其它晶体成分，然而，图中并没有出现明显的含汞矿物特征峰，说明酸泥中的汞主要以非晶态的形式存在。

表1 酸泥中主要重金属含量（单位：%）

2.3 酸泥中不同形态汞的分析

采用逐级化学提取法分析酸泥中汞的赋存形态，不同形态汞含量测定结果见表2，其中水溶态汞指可溶于水的汞化合物中的汞（如HgCl2、有机汞中的汞）；弱酸可提取态汞指能与乙酸或盐酸反应的汞化合物中的汞（如HgO、HgSO4中的汞）；可氧化态汞指能被氧化的低价态汞（如Hg单质、Hg2Cl2中的汞）；残渣态汞指能与王水反应，性质十分稳定的汞化物中的汞（如HgS、HgSe 中的汞）。由表2 可知，铅、锌、铜冶炼酸泥中各形态汞含量的趋势是相同的，分别为可氧化态汞＞水溶态汞＞残渣态汞＞弱酸可提取态汞，但是不同酸泥中同种形态的汞含量存在较大的差异，该差异主要与精矿中汞及其它杂质元素含量、焙烧工艺有关。

图1 铅、锌、铜冶炼酸泥的谱图（其中字母a、b、c分别代表铅酸泥、锌酸泥、铜酸泥）

表2 逐级化学提取法测定酸泥中汞赋存形态结果

酸泥中不同形态汞的比例见饼图2，由图知，铅、锌、铜冶炼酸泥中可氧化态汞的百分比均非常高，分别为83.4%、87%和85%，水溶态汞百分比分别为7.5%、6%和7%，残渣态汞百分比分别为5.5%、4%和5%，弱酸可提取态汞百分比分别为2.6%、3%和3%。值得注意的是，不同酸泥中同种形态汞的百分比是比较接近的。酸泥中弱酸可提取态汞、水溶态汞所占百分比较低的主要原因是由于酸泥是从冶炼SO2烟气湿法除尘所产生的酸性液体中沉淀分离出的粉尘，这会导致酸泥中大部分的弱酸可提取态汞、水溶态汞早已被浸出至酸性液体中。酸泥中可氧化态汞百分比最高，均超过了80%，这部分汞可能是汞单质（Hg0）、低价态汞（Hg+1）和颗粒态汞（Hgp）的总和。酸泥中残渣态汞的含量也较低，这部分汞可能是硫化汞（HgS）、硒化汞（HgSe）等惰性汞化合物中汞的总和。

图2 铅、锌、铜冶炼酸泥中汞赋存形态分布

3 结论

（1）通过对云南典型铅、锌、铜冶炼酸泥中重金属含量的分析可知，酸泥样品中Pb元素的比例最高，分别为32.37%、28.34%、57.69%，其次是Hg 元素，分别为3.31%、16.85%、1.38%，同时还含其它有毒有害重金属元素，具有较高的安全风险。

（2）酸泥样品的XRD分析结果表明，硫酸铅（Pb-SO4）是酸泥中的主要晶体成分，但谱图中没有出现明显的含汞矿物特征峰，说明酸泥中的汞主要以非晶态的形式存在。

（3）所研究的酸泥样品中各形态汞的分布趋势相同，含量分别为可氧化态汞＞水溶态汞＞残渣态汞＞弱酸可提取态汞。

（4）云南典型铅、锌、铜冶炼酸泥中水溶态汞、弱酸可提取态汞、残渣态汞的比例较低，均小于8%，而可氧化态汞的比例很高，均超过了80%，该结论为今后铅、锌、铜冶炼酸泥中汞的资源化利用提供有利条件。