低温反浮选绿柱石试验研究

纪国平 王亚洲

（新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830000）

铍的优异性能使其在电子电器、航空航天和国防等多个领域都有关键性的应用，是全球的战略性和关键性原材料。已经发现的铍矿物有60 多种，包括绿柱石、硅铍石、羟硅铍石、金绿宝石和日光榴石等。目前，铍冶炼最常用的原料是绿柱石精矿。

美国是全球铍的主要资源国、生产国和消费国。美国高度重视铍资源，通过对资源、生产、技术和市场的全面垄断，推行军民一体化政策、政府与企业合作以及铍资源储备等多种手段保障美国的铍资源供应。我国铍资源较为丰富，也是目前世界上极少数几个具有从矿石加工到生产铍产品能力的国家之一，但是原矿品位非常低，原矿矿物种类复杂，许多关键性选矿工艺没有解决。目前，国内铍冶金原料主要依赖进口，只有少量依靠手选工艺生产的铍精矿供应市场，没有完整的铍矿物机选生产线，铍原料进口依存度高达75%以上。因此，开发国内铍矿物选矿技术刻不容缓。

云南某矿是典型的花岗伟晶岩，钙矿物含量高达77%以上，铍矿物主要为绿柱石。选别绿柱石关键是钙矿物与硅酸盐矿物的分离和绿柱石与其它硅酸盐矿物的分离。围绕该矿选矿工艺，进行了研究。

1 原料性质

1.1 矿物种类及相对含量

主要矿物种类及相对含量见表1。

表1 主要矿物的相对含量(%)

1.2 矿物单体解离度分析

原料细度为-0.074mm 含量65%，主要矿物组分单体解离度见表2。

表2 原料主要矿物组分单体解离度(%)

1.3 原料性质特点分析

原料为钨矿物浮选尾矿，主要有如下性质特点：

(1)原料主要由钙矿物和硅酸盐矿物组成，其中，钙矿物含量77%以上，硅酸盐矿物含量18%左右，两者合计达到95%以上。

(2)原料主要含钙矿物和硅酸盐矿物硬度都相对较低，只有绿柱石和少量石英矿物硬度相对较高。

(3)原料绿柱石单体解离度虽然只有78%左右，偏低，主要是绿柱石与云母连生体。

2 选矿试验

矿石性质表明，绿柱石选别主要包括两个方面内容：一是硅酸盐矿物与钙矿物(主要是方解石、萤石和白云石)分离；二是绿柱石与其它硅酸盐矿物(主要是云母)分离。反复进行了绿柱石矿物正浮选与反浮选对比试验，表明直接正浮选绿柱石效率非常低，而首先反浮选钙矿物、再正绿柱石效率相对较高。

因此，确定绿柱石浮选工艺原则流程为先浮选钙矿物，尾矿再浮选铍矿物。

2.1 钙矿物与硅酸盐矿物分离试验

2.1.1 反浮选钙矿物低温调整剂试验

由于该矿选矿厂位于海拔3800m 以上，有半年以上时间矿浆温度处于10～15℃，因此，必须解决低温浮选问题。

经过反复试验，采用十二烷基硫酸钠作为低温调整剂效果较好。

控制矿浆温度10～12℃，碳酸钠和水玻璃抑制硅酸盐矿物，用油酸作为捕收剂。采用十二烷基硫酸钠作为低温浮选调整剂。试验流程见图1，试验结果见表3。

表3 十二烷基硫酸钠用量试验结果(%)

由表3 可以看出，随着十二烷基硫酸钠用量增加，钙矿物产率增加，硅酸盐矿物铍品位略有增加。但是，当十二烷基硫酸钠用量达到150g/t 时，含钙矿物中铍品位剧增。显然，十二烷基硫酸钠用量60～100g/t为宜。

理论分析：油酸在低于13℃时在水中的溶解度大幅下降，十二烷基硫酸钠极易溶于水，在低温条件下乳化油酸，大幅增加了油酸溶解度，因而提高了油酸捕收效果。

2.1.2 绿柱石抑制剂试验

随着钙矿物产率(或回收率)提高，铍在含钙矿物中的损失率也大幅增加。这与钙矿物表面电位高，硅酸盐矿物表面电位低，大量微细粒钙矿物吸附在硅酸盐矿物表面有关。

经过大量有机和无机硅酸盐矿物抑制剂种类探索试验，发现N 甲基脂肪酰胺基乙酸钠对绿柱石抑制效果显著。

试验流程见图2，其中N甲基脂肪酰胺基乙酸钠图中代号为XJ201。试验结果见表4。

表4 N甲基脂肪酰胺基乙酸钠用量试验结果(%)

由表4可以看出，随着N甲基脂肪酰胺基乙酸钠用量增加，钙矿物中铍品位降低，铍损失率降低，且钙矿物产率增加。当N甲基脂肪酰胺基乙酸钠用量增加300g/t，钙矿物产率降低，钙矿物中铍品位增加，损失率增加。显然，N 甲基脂肪酰胺基乙酸钠在200g/t较适宜。

理论分析：在弱碱性条件下，用油酸作捕收剂，云母、石英和绿柱石矿物是不浮游的。但是，当矿浆中含有大量钙离子和微细粒级钙矿物时，钙离子和微细粒级钙矿物会吸附在云母、石英和绿柱石矿物表面，从而活化云母、石英和绿柱石矿物。N 甲基脂肪酰胺基乙酸钠会吸附在云母、石英和绿柱石矿物上的钙矿物表面，并使云母、石英和绿柱石矿物表面的钙矿物脱离，起到清洗云母、石英和绿柱石矿物表面的作用。因此，N甲基脂肪酰胺基乙酸钠可以有效抑制绿柱石浮游。

2.1.3 钙矿物活化剂试验

由于在正浮选铍矿物作业，一般情况下钙矿物会几乎全部浮游进入铍精矿，严重影响铍精矿品位。因此，在反浮选钙矿物作业必须浮尽钙矿物，才能有效保证铍精矿品位。

细粒级钙矿物一般浮游速度慢，回收率低，如何活化细粒级钙矿物是保证铍精矿品位的关键。

经过大量试验，发现N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠对细粒级钙矿物浮选有较好的活化作用。

试验流程见图3，图中XJ88为N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠，试验结果见表5。

表5 N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠用量试验结果

由表5可以看出，随着N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠用量增加，钙矿物产率增加，硅酸盐矿物铍品位增加，但铍回收率开始缓慢降低，当用量达到140g/t以上，硅酸盐矿物铍回收率大幅降低。N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠用量100g/t较适宜。

理论分析：N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠对钙矿物捕收能力非常弱，但是，其产生大量微细泡沫，使矿浆中单位体积泡沫数量大幅增加，从而提高了钙矿物回收率。

2.2 绿柱石与其它硅酸盐矿物分离浮选试验

由于钙矿物含量较大，粗选钙矿物后，浮选矿浆浓度已经非常稀，必须进行浓缩。浓缩后的矿浆继续两次扫选钙矿物，直到彻底浮尽钙矿物。扫选钙矿物时必须继续添加N 甲基9 十七烯酰胺基乙基磺酸钠，保证矿浆中有足够微细泡沫密度。

钙矿物浮游干净后，矿浆中主要矿物为云母、石英和绿柱石。采用常规浮选工艺即可以浮选绿柱石。但是考虑到云母表面吸附能力较强，容易吸附铁质矿物，因此，添加少量硫化钠对其进行抑制。

绿柱石粗选在强碱条件下进行，由于钙矿物浮选过程充气时间较长，矿浆中过量的碳酸根已经使游离钙离子失去活性，因此，必须补加少量钙离子，以便活化绿柱石。

浮选捕收剂为改性氧化石蜡皂(见图4)，氧化石蜡皂经过改性后，对钙离子活化的绿柱石有非常强的选择性。

绿柱石浮选精选采用钙活化与铁活化转化机理，先采用大量碳酸钠抑制被钙活化的硅酸盐矿物，再采用大量改性氧化石蜡皂捕收绿柱石。

试验流程见图4，试验结果见表6。

图4 绿柱石正浮选实验流程

表6 正浮选试验结果(%)

理论分析：

（1）钙矿物浮选过程是在弱碱性矿浆中进行的，而绿柱石浮选是在强碱性中进行的，由于矿浆中含有大量碳酸根，随着矿浆pH 值提高，矿浆中游离钙离子失去活性，因此，必须在绿柱石浮选作业补加绿柱石活化剂氯化钙。

（2）由于云母表面解理复杂，特别是其边缘吸附能力远高于绿柱石，因此，必须添加硫化钠，抑制云母浮游。

（3）精选过程是利用碳酸钠清洗矿物表面，再采用大量氧化石蜡皂捕收浮选过程。利用钙活化和铁活化机理。减少氧化石蜡皂用量，不但会降低绿柱石精矿回收率，更会降低绿柱石精矿品位。

2.3 闭路试验

将图4 中钙扫1 和钙扫2 产品合并返回钙粗选，铍正浮选中矿顺序返回进行闭路试验，试验结果见表7。

由表7可以看出：

（1）钙矿物产品产率高于原料钙矿物含量，铍尾矿产品产率远低于原料云母和石英含量之和，说明，仍有大量硅酸盐矿物进入钙矿物产品；

（2）铍矿物在钙矿物产品中的损失率达19.6%，而硅酸盐在钙矿物产品中的含量与原含量相比，应当远大于上述值，说明整个反浮选工艺抑制绿柱石浮游。

经过上述工艺获得的铍精矿产品，氟含量为1.3%，钙含量3.1%，符合绿柱石精矿行业标准三级品要求。

表7 闭路试验结果(%)

3 结论

（1）在高海拔低温环境下，利用十二烷基硫酸钠低温乳化性能，可以改善油酸捕收效果，大幅提高钙矿物浮游速度；

（2）N甲基脂肪酰胺基乙酸钠可以有效抑制硅酸盐矿物(包括绿柱石)浮游，显著降低绿柱石在钙矿物中的损失率；

（3）N甲基9十七烯酰胺基乙基磺酸钠可以活化微细粒钙矿物，只要用量适当，在提高钙矿物回收率的同时，对硅酸盐矿物几乎没有活化作用；

（4）采用反浮选钙矿物-正浮选绿柱石工艺，可以有效实现绿柱石与钙矿物和硅酸盐矿物的分离，得到合格绿柱石精矿。